Eco-compatible polymeric nanocomposites based on cellulose nanocrystals. Functionalization, processability and degradability.

Project leaders

Mariano Pracella, Liliana Beatriz Manfredi

Agreement

ARGENTINA - CONICET - Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas

Call

CNR/CONICET 2013-2014

Department

Molecular Design

Thematic area

Chemical sciences and materials technology

Status of the project

New

Research proposal

Negli ultimi decenni, vari polimeri termoplastici, come l’acido polilattico (PLA) e i poliidrossialcanoati (PHA), sono stati sviluppati a partire da risorse rinnovabili ed impiegati per la preparazione di compositi biodegradabili con cariche naturali di vario tipo [1]. Anche nel caso di termoindurenti, utilizzando composti di origine naturale, risulta possibile lo sviluppo di nuovi materiali polimerici da fonti rinnovabili, con elevate caratteristiche di resistenza chimica, termica e meccanica.
 In particolare, partendo da sistemi a base di alcool furfurilico (o di furfurale) e facendoli reagire con il fenolo, si possono ottenere adesivi, additivi per cementi e rivestimenti con eccezionale inerzia chimica, oppure resine con caratteristiche e impieghi simili alle novolacche. L’alcool furfurilico può essere ottenuto  da emicellulose di diversa origine (mais, frumento, avena e vari cascami agricoli), e la sua polimerizzazione può avvenire in condizioni acide dando luogo a prodotti ramificati con peso molecolare e viscosità controllabili. La peculiarità dell’alcool di partenza è quella di essere miscibile con molti solventi organici e con l’acqua.
 Sia per i polimeri termoplastici di tipo PHA, sia per quelli termoindurenti prodotti da furfurale (resine furaniche o fenol-furaniche), è possibile migliorare e modulare opportunamente le proprietà specifiche delle matrici mediante l’inserimento di nano-cariche di origine naturale [2,3]. Ad esempio, l’introduzione nelle matrici polimeriche di nanocristalli di cellulosa (CNC) - in piccole concentrazioni (1-5 % in peso) - offre la possibilità di ottenere materiali innovativi con caratteristiche meccaniche e chimico/fisiche avanzate [4-6]. I nanocristalli (con lunghezza media di 200-400 nm e diametro di circa 10 nm) sono caratterizzati da una elevata area superficiale, alta rigidità e modulo di Young, ed hanno proprietà meccaniche migliori della maggior parte dei materiali comunemente utilizzati come rinforzo, oltre ad altri vantaggi significativi, quali biocompatibilità, biodegradabilità e bassa densità [7, 8].
 Gli studi eseguiti dai gruppi di ricerca del IMCB-CNR di Pisa e di INTEMA-CONICET di Mar del Plata, nell’ambito dell’Accordo di Cooperazione CNR-CONICET 2009-2010, hanno consentito lo sviluppo di metodi di funzionalizzazione e compatibilizzazione (reattiva) di vari compositi a matrice termoplastica (PLA, PCL, EVA, MaterBi) contenenti microfibre di cellulosa e/o fibre vegetali, mirati al miglioramento delle interazioni fibra-matrice, della processabilità e delle proprietà fisico-meccaniche [9-11]. Nel presente progetto si intende estendere la ricerca alla preparazione e caratterizzazione di nuovi sistemi nano-compositi a matrice termoplastica (PHB/CNC) e nano-compositi a matrice termoindurente (resine furaniche/CNC) contenenti nano-cellulosa cristallina.
La ricerca sarà svolta in collaborazione con il Dip.to di Ing. Civile e Ambientale dell’Univ. di Perugia, sede di Terni (Dr. D. Puglia, Dr.E. Fortunati) e con il Dip.to di Ingegneria Chimica dell’Univ. di Pisa (Prof. M. Paci, Dr. S. Filippi). Tutti i gruppi di ricerca partecipanti hanno competenze specifiche nel campo della preparazione, modifica e caratterizzazione di materiali polimerici.
 Il progetto può produrre un impatto significativo sulla progettazione e produzione di nuovi materiali e, in particolare, sull’utilizzo di prodotti (fibre naturali, polimeri) da fonti rinnovabili, dando anche maggiore valore aggiunto ai rifiuti e sottoprodotti dell'industria e dell'agricoltura. Lo sviluppo della ricerca in questo settore può inoltre apportare un significativo contributo all’approfondimento del ruolo dei metodi di funzionalizzazione e modifica - sia delle matrici che dei rinforzi - e dei processi di lavorazione sulle proprietà finali e sulla biodegradazione dei materiali. Va rilevato inoltre che, anche se attualmente lo sviluppo di materiali polimerici da biomasse è poco favorito economicamente, l'uso di rifiuti agricoli e la possibilità di produrre compositi polimerici con tali cariche è uno dei punti chiave su cui si basa l’attuale politica agro-alimentare nel mondo.
 
[1] A.K.Bledzki, J.Gassan. Composites reinforced with cellulose based fibres. Prog. Polym. Sci. 1999, 24:221
[2] L.Ludueña, V.A.Alvarez, A.Vázquez. Processing and Microstructure of PCL/Clay Nanocomposites.  Mater. Sci. Eng. A. 2007, 460-461:121
[3] G.Rivero, V.Pettarín, A.Vázquez, L.B.Manfredi. Curing kinetics of a furan resin and its nanocomposites, Thermochim. Acta, 2011, 516:79
[4] E. Fortunati, D. Puglia, M. Monti, C. Santulli, M. Maniruzzaman, J.M. Kenny. Cellulose nanocrystals extracted from okra fibres as reinforcement in PVA nanocomposites. J. Appl Polym. Sci., 2012, DOI: 10.1002/APP.38524.
[5] E. Fortunati, M. Peltzer, I. Armentano, L. Torre, A. Jimenez, J.M. Kenny. Effects of modified cellulose nanocrystals on the barrier and migration properties of PLA nano-biocomposites. Carboydrate Polymer 2012, 90: 948.
[6] A. Pei et al. Strong nanocomposite reinforcement effects in polyurethane elastomer with low volume fraction of cellulose nanocrystals. Macromolecules 2011, 44: 4422 
[7] J.I. Morán, V.A. Alvarez, V.P. Cyras, A.Vázquez. Nano-Cellulose from Sisal Fibers. Cellulose, 2008 15:149
[8] L. Ludueña, D. Fasce, V.A. Alvarez, P.M. Stefani. Nanocellulose from rice husk following alkaline treatment. Bioresources, 2011, 6:1440.
[9] M. Pracella, Md. M-Ul. Haque, V. Alvarez. Functionalization,Compatibilization and Properties of Polyolefin Composites with Natural Fibers. Polymers, 2010, 2:554
[10] M. Pracella, Md.M-Ul. Haque, V.Alvarez. Compatibilization and Properties of Ethylene-co-Vinyl Acetate Composites Containing Surface Functionalized Cellulose Microfibres, Macrom.Mater.Eng., 2010, 295:949
[11] Md.M-Ul. Haque, V. Alvarez, M. Paci, M. Pracella. Processing, compatibilization and properties of ternary composites of mater-bi with polyolefins and hemp fibres. Composites:PartA, 2011, 42:2060
 

Research goals

I principali obiettivi della ricerca riguardano:        
- Preparazione e caratterizzazione di matrici polimeriche a partire da alcol furfurilico (o furfurale),  di nano-cellulosa cristallina (mediante idrolisi di fibre vegetali) e sviluppo dei relativi compositi.
- Realizzazione di nuovi processi di modifica chimica di nanocristalli di cellulosa mediante innesto di gruppi funzionali e/o reazioni di polimerizzazione (in soluzione e nel fuso), mirate al miglioramento della dispersione e della compatibilità delle nanocariche con matrici polimeriche aventi differenti caratteristiche chimiche e strutturali (idrofile e idrofobe).
- Analisi dei parametri chimici e fisici che influenzano i fenomeni di interazione intermolecolare tra i componenti, la morfologia, le transizioni di fase, le proprieta’ reologiche e meccaniche e i processi di biodegradazione.
- Ottimizzazione e controllo delle condizioni di miscelazione e delle proprietà dei vari sistemi compositi per utilizzi mirati in applicazioni industriali.
 In particolare, saranno esaminate le seguenti tipologie di materiali:
1) Nano-compositi di poli(idrossi butirrato) (PHB) rinforzati con CNC. Realizzazione di nanocompositi PHB/CNC mediante processi di solvent casting o di estrusione da fuso, impiegando sia CNC non-modificati che nano cristalli funzionalizzati chimicamente attraverso reazioni di innesto su PHB (PHB-g-CNC) o suoi copolimeri.
 2) Nano-compositi termoindurenti a matrice alcol furfurilico-fenolo. Preparazione dei compositi mediante dispersione e miscelazione dei componenti in soluzione acquosa e/o in solventi organici, e successiva reazione di cura. Modifica dei CNC con inserimento di gruppi idrofobici sulla superficie, attraverso esterificazioni, ossidazioni o mediante grafting di silani.
 Un ulteriore obiettivo del progetto è l’organizzazione di un Workshop dedicato ai recenti sviluppi e alle applicazioni di compositi polimerici a base di CNC e fibre vegetali, con la partecipazione di ricercatori da varie univ. latino-americane impegnati in questo campo.

Last update: 19/09/2024