Joint research project

Inside the reaction mechanism using "in situ" techniques to develop an efficient catalyst for CO2 conversion into alternative fuels

Project leaders
Giuseppe Bonura, András Tompos
Agreement
UNGHERIA - HAS (MTA) - Accademia Ungherese delle Scienze
Call
CNR/HAS triennio 2019-2021 2019-2021
Department
Engineering, ICT and technologies for energy and transportation
Thematic area
Engineering, ICT and technologies for energy and transportation
Status of the project
New

Research proposal

La reazione di idrogenazione rappresenta una delle strategie più interessanti per l'attivazione chimica del biossido di carbonio, offrendo una valida opzione per ridurre le emissioni di CO2 e produrre combustibili e/o prodotti chimici a più alto valore aggiunto [1]. In questa prospettiva, la sintesi del dimetiletere (DME) mediante idrogenazione diretta di CO2 sta ricevendo un'attenzione particolare, visto il suo potenziale impiego come combustibile alternativo nel settore automobilistico. Il DME è un composto biodegradabile ed ecocompatibile, con un profilo positivo di combustione, elevato numero di cetano e bassa rumorosità durante la combustione nella fase di riscaldamento del motore [2]. La sintesi convenzionale di DME avviene per reazione di disidratazione del metanolo (MeOH), presentando l'inconveniente di essere fortemente dipendente dal prezzo del metanolo. Inoltre, la produzione di metanolo dal gas di sintesi è limitata da vincoli termodinamici e, per garantire una conversione accettabile, è necessaria un'alta pressione e una elevata corrente di riciclo al reattore. La sintesi diretta del DME da miscele CO2/H2 supera queste limitazioni, portando a conversioni di CO2 più elevate e ad una maggiore produttività DME [1,2]. La sostenibilità ambientale del processo sarebbe peraltro assicurata dalla possibilità di poter produrre H2 da fonti rinnovabili.
L'idrogenazione catalitica diretta di CO2 in DME viene tipicamente eseguita in presenza di miscele fisiche/meccaniche di un catalizzatore per la sintesi di metanolo a base di Cu (di solito, CuO-ZnO-Al2O3 o CuO-ZnO-ZrO2) e una matrice solida acida, come gamma-Al2O3, silice-allumina (più o meno modificate) o diversi tipi di zeoliti attive nella disidratazione del metanolo [2,3]. L'idea di integrare le funzionalità di sintesi del metanolo e disidratazione del metanolo a livello puntuale attraverso la preparazione di un nano-catalizzatore ibrido, con conseguente distribuzione più uniforme dei siti attivi, è stata avanzata dal gruppo di ricerca ITAE promotore di questa proposta [4-8]. In particolare, è stato dimostrato come lo sviluppo di nuovi sistemi ibridi a base di CuZnZr-zeolite per la sintesi in un unico stadio del DME, risulti fondamentale non solo per massimizzare la produttività a DME, ma anche per garantire una migliore resistenza alla disattivazione del sistema catalitico in fase di reazione [2,9,10]. Nonostante gli interessanti risultati catalitici ottenuti, molti aspetti riguardanti la funzionalità catalitica di questi sistemi nano-ibridi risultano ancora da chiarire, come l'identificazione della natura della fase attiva in condizioni di reazione, gli intermedi superficiali formati e gli stadi catalitici che controllano il meccanismo di reazione di tali sistemi multicomponente.
Pertanto, l'obiettivo principale di questa proposta congiunta presentata dall'Istituto di Tecnologie Avanzate per l'Energia "Nicola Giordano" (ITAE) di Messina e il Centro di ricerca scientifica dell'Accademia delle scienze ungherese (MTA-TTK) di Budapest nell'ambito del bilaterale CNR/HAS è quello di delineare i dettagli meccanicistici dell'idrogenazione di CO2 a DME in presenza dei catalizzatori ibridi di recente sviluppo. La metodologia analitica utilizzata per il raggiungimento di tale obiettivo sarà quello della spettroscopia "in operando", in cui la caratterizzazione spettroscopica dei materiali verrà accoppiata simultaneamente alla valutazione del modello di attività-selettività. Le specie superficiali formate durante la reazione saranno identificate mediante la tecnica DRIFT "in operando", mentre i cambiamenti indotti dalla miscela di reazione sulla superficie dei catalizzatori freschi (calcinati/ridotti) o usati (recuperati) saranno studiati mediante misure XPS "in situ", utilizzando i parametri sperimentali tipicamente adottati in condizioni di reazione. La caratterizzazione chimico-fisica dei sistemi catalitici sviluppati mediante metodi "ex situ" tradizionali (misure BET, chemisorbimento, TEM/SEM, XRD, XPS) sarà utile per supportare i risultati ottenuti. In tal modo sarà possibile stabilire fondamentali correlazioni struttura-reattività dei catalizzatori ibridi investigati e quindi ottenere informazioni decisive sul meccanismo di idrogenazione diretta della CO2 a DME. Altre finalità includono un miglioramento nella progettazione di materiali nano-ibridi, oltre al miglioramento di processi catalitici esistenti e la possibilità di svilupparne nuovi.

Riferimenti:
[1]. M. Aresta, A. Dibenedetto, E. Quaranta, J. Catal. 343 (2016) 2-45.
[2]. E. Catizzone, G. Bonura, M. Migliori, F. Frusteri, G. Giordano, Molecules 23 (2018) 31-58.
[3]. G. Bonura, M. Cordaro, L. Spadaro, C. Cannilla, F. Arena, F. Frusteri, Appl. Catal., B 140-141 (2013) 16-24.
[4]. G. Bonura, M. Cordaro, C. Cannilla, A. Mezzapica, L. Spadaro, F. Arena, F. Frusteri, Catal. Today 228 (2014) 51-57.
[5]. F. Frusteri, M. Cordaro, C. Cannilla, G. Bonura, Appl. Catal., B 162 (2015) 57-65.
[6]. F. Frusteri, G. Bonura, C. Cannilla, G. Drago Ferrante, A. Aloise, E. Catizzone, M. Migliori, G. Giordano, Appl. Catal., B 176 (2015) 522-531.
[7]. G. Bonura, F. Frusteri, C. Cannilla, G. Drago Ferrante, A. Aloise, E. Catizzone,M. Migliori, G. Giordano, Catal. Today 277 (2016) 48-54.
[8]. G. Bonura, C. Cannilla, L. Frusteri, A. Mezzapica, F. Frusteri, Catal. Today 281 (2017) 337-344.
[9]. F. Frusteri, M. Migliori, C. Cannilla, L. Frusteri, E. Catizzone, A. Aloise, G. Giordano, G. Bonura, J. CO2 Util. 18 (2017) 353-361.
[10]. G. Bonura, M. Migliori, L. Frusteri, C. Cannilla, E. Catizzone, G. Giordano, F. Frusteri, J. CO2 Util. 24 (2018) 398-406.

Research goals

Gli obiettivi principali del progetto possono essere riassunti come segue:
- Progettare e sviluppare catalizzatori ibridi efficienti per l'idrogenazione diretta di CO2 in DME;
- Dimostrare le potenzialità delle tecniche di caratterizzazione "in operando" per l'individuazione di correlazioni struttura-reattività in reazioni catalitiche eterogenee;
- Definire il meccanismo di reazione, le specie attive responsabili dell'attivazione della CO2 e gli intermedi superficiali che portano alla formazione di DME;
- Verificare la sinergia fra i siti attivi nei sistemi multifunzionali investigati durante l'attivazione della CO2 e la formazione di DME;
- Individuare le possibili cause di disattivazione dei sistemi catalitici ibridi nelle condizioni di reazione adottate;
- Pubblicare i risultati ottenuti su riviste scientifiche e presentare l'attività svolta in seminari/conferenze internazionali;
- Favorire uno scambio attivo di competenze con regolari viaggi programmati di giovani ricercatori, creando così un'opportunità di crescita professionale e rafforzando la collaborazione reciproca tra ITAE e MTA-TTK in vista di futuri progetti comuni.

Last update: 18/07/2024