Morphing graphene chemical properties: a Density Functional Approach

Project leaders

Valentina Tozzini, Kakhiani Khatuna

Agreement

GEORGIA - SRNSF - Shota Rustaveli National Science Foundation

Call

CNR/SRNSF biennio 2018-2019 2018-2019

Department

Physical sciences and technologies of matter

Thematic area

Physical sciences and technologies of matter

Status of the project

New

Research proposal

Il grafene, cristallo di carbonio bidimensionale con struttura a nido d'ape, ha mostrato proprietà eccezionali sin dalla sua scoperta[1]. È leggero ed estremamente flessibile in proporzione alla sua eccezionale resistenza meccanica, che lo rendono un materiale ideale per applicazioni nell'ambito dell'imagazzinamento di gas[2], e possiede proprietà elettroniche uniche, che lo rendono il materiale di punta nell'ambito delle applicazioni in micro e nano elettronica.
La responsabile italiana di questa proposta (VT) lavora da diversi anni sulla modellizzazione delle proprietà del grafene. La precedente ricerca ha mostrato che tramite la manipolazione meccanica del foglio di grafene è possibile controllare la sua reattività verso l'idrogeno, fino ad indurne il desorbimento attraverso variazione locale della curvatura, ad esempio, tramite il passaggio di fononi flessurali[3]. Da due anni VT interagisce con la responsabile Georgiana di questa proposta (KK), tramite un progetto EU-Marie Sklodowska Curie Action, che avrà termine in settembre 2017[4]. Durante questo periodo, VT and KK hanno analizzato diversi modi per manipolare la reattività del grafene[5], includenti il doping chimico sostutuzionale (con N o B)[6], e la possibilità di manipolare la curvatura per via elettromeccanica ("flessoelettricità"[7]).
L'approccio usato per lo studio è la Teoria del Funzionale di Densità e sue varianti (Density Functional Perturbation Theory[8], Time dependent DFT[9]) a sistemi modello che rappresentano il grafene in diverse condizioni: curvato, difettato, sostituito ed in presenza di campo elettrostatico. Le barriere di chemi-de-sorbimento possono in queste condizioni essere valutate nell'ambito della teoria di stato di transizione, e per via simulativa tramite metodi tipo "nudged elastic band" che stima il percorso di reazione noti gli stati iniziale e finale.
Durante la precedente collaborazione, sono stati ottenuti risultati preliminari per sistemi modello di test che indicano la dipendenza delle barriere di attivazione del chemisorbimento dalla curvatura e dalla presenza di difetti. Questo dà la possibilità di manipolare l'adesione di idrogeno, ma anche in generale di altre sostanze sia a scopo di stoccaggio che di funzionalizzazione chimica del grafene. Anche sul fronte del fisisorbimento le proponenti hanno già ottenuto alcuni risultati, che indicano che l'idrogeno molecolare, interagente tramite forze di van der Waals, viene stabilizzato nelle concavità o nelle porosità del grafene. Benché questo meccanismo di per sé sia troppo debole per uno stoccaggio efficiente di gas a temperatura ambiente, tuttavia può essere sfruttato per un avvicinamento adeguato del gas alla superficie per favorire il chemisorbimento.
Lo scopo generale di questa proposta (dettagliata in seguito) è quello di studiare la combinazione dei due sopra citati effetti catalitici (doping sostitutivo e curvatura) con il campo elettrostatico, il quale è noto anch'esso avere un effetto sulla barriera di reazione[10]. Ci si aspetta in particolare che in presenza di curvatura preesistente, l'effetto flessoelettrico (aumento della curvatura per effetto del campo elettrostatico) e l'effetto elettrocatalitico diretto del campo interferiscano positivamente a consentire un abbassamento controllato della barriera di attivazione per il chemi(d)sorbimento. In questa proposta si intende provare il meccanismo sull'idrogeno, come sistema test e anche in vista di applicazioni nel campo dello stoccaggio di idrogeno su grafene. Ma poiché si tratta di un effetto intrinsecamente dovuto al grafene, si può supporre che gli effetti di aumentata reattività siano poi estendibili ad altre sostanze, con possibili applicazioni nella funzionalizzazione chimica del grafene.
I metodi utilizzati saranno quelli già descritti basati su DFT e applicati a sistemi modello adattati ed estesi. I calcoli DFT su sistemi complessi necessitano di sistemi di calcolo ad alte prestazioni, ai quali VT e KK hanno accesso via rete, in maniera quindi realizzabile anche a distanza. Questo e la collaudata precedente collaborazione tra le proponenti assicura la base per una fruttifera collaborazione di scambio, a partire dal 2018, quando la proponente KK sarà tornata attivamente nella sua istituzione di provenienza, Università di Tblisi.
Nella proposta è inserito un terzo partecipante italiano LB, post-doc cnr esperto di simulazione di sistemi grafenici difettati. Il suo apporto sarà essenziale durante la produzione dei sistemi modello.

Per motivi tecnici (problemi di sistema) LB non è riuscito ad inserire le richieste di visita, che pertanto sono riportate qui:
LB richiede due visite, una in luglio 2018 di 10 gg e una in settembre 2019 di 10 gg.
Le richieste per le visite di VT sono correttamente inserite nella sezione prog. visite.

[1] A. K. Geim and K. S. Novoselov, Nat Mater 6, 183 (2007)
[2] S. Patchkovskiim, J. S. Tse, S. N. Yurchenko, L. Zhechkov, T. Heine and G. Seifer, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 102, 10439 (2005)
[3] V. Tozzini and V. Pellegrini, J. Phys. Chem. C 115, 25523 (2011)
[4] EU's Horizon 2020 research and innovation programme - the Marie SkBodowska-Curie grant agreement No 657070
[5] T. Cavallucci, K. Kakhiani, R. Farchioni, V. Tozzini, "Morphing graphene-based systems for applications: perspectives from simulations" chapter in "GraphITA", Springer series: Ed. Morandi, V., Ottaviano, L.(2017)
[6] T Cavallucci, Density Fucntional Theory simulations of the electromechanical properties of naturally corrugate epitaxial graphene, Master Thesis, V Tozzini: supervisor
[7] R. D. King-Smith and D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 47, 1651 (1993)
[8] S. Baroni, et al., Rev. Mod. Phys. 73, 515 (2001); X. Gonze, et al., Phys. Rev. B 55, 10355 (1997)
[9] E. Tapavicza, I. Tavernelli, and U. Rothlisberger, Physical Review Letters 98, 023001 (2007)
[10] Z. M. Ao, A. D. Hernández-Nieves, F. M. Peeters and S. Li, Phys Chem Chem Phys. 2012 Jan 28;14(4):146

Research goals

Gli obiettivi specifici della proposta sono i seguenti:
1. studio della dipendenza della barriera di chemi-de-sorbimento di H2 dal dopaggio chimico con N o B, e in presenza di campi elettrostatici ortogonali al grafene di diversa intensità
2. studio della controllo della curvatura del grafene utilizzando il fenomeno della flessoelettricità
3. controllo dinamico della curvatura tramite fonone flessurale coerente

Gli obiettivi 1. e 2. comportano la realizzazione di sistemi modello adeguati (VT e LB) e la loro simulazione in presenza di campi elettrostatici variabili. L'obiettivo 3 richiede anche la modifica di codici per implementare la funzionalità di generazione dei fononi. Codici proprietari programmati dai proponenti saranno usati per l'analisi dati. Le simulazioni saranno realizzate principalmente da KK, con il programma Quantum Espresso, con eventuali modifiche, sul sistema di calcolo ad alte prestazioni MARCONI@CINECA (BO). L'accesso alla macchina è garantito da grant nazionali ed europei attualmente attivi e che saranno all'occorrenza successivamente richiesti dopo il loro esaurimento. KK ha attualmente l'accesso alla macchina, che le sarà garantito anche per tutta la durata del progetto.

Le visite dei partecipanti italiani in Georgia saranno necessarie per la programmazione iniziale e per analisi e discussione dati.

Last update: 16/04/2024