Study of di, tri and tetravalent metal phosphates catalysts exchanged by transition metals (i.e. Ni, Co, Fe) and / or noble metals (Pd and Ru). Application to the hydrogen production and to the glycerol acetylation.

Project leaders

Leonardafrancesca Liotta, Mohamed Kacimi

Agreement

MAROCCO - CNRST - Centre National pour la Recherche Scientifique et Technique

Call

CNR/CNRST 2014-2015

Department

Chemical sciences and materials technology

Thematic area

Chemical sciences and materials technology

Status of the project

New

Research proposal

Il presente progetto consta di tre parti principali. La prima è la produzione di idrogeno da dry reforming del metano su catalizzatori di metalli di transizione e/o metalli nobili supportati su diversi fosfati di metalli di-, tri - e tetravalenti. L' applicazione dei risultati ottenuti costituisce la seconda parte del progetto che verte sulla produzione di idrogeno da reforming di biomasse. La terza parte riguarda lo sviluppo di catalizzatori per la valorizzazione del glicerolo.
Il reforming del metano con CO2, noto come " dry reforming " è attualmente oggetto di varie ricerche in quanto (i ) fornisce una miscela H2/CO con rapporto uguale a 1 ( invece che 3 come per la steam reforming), che rappresenta il punto di partenza per la sintesi di idrocarburi a lunga catena e composti ossigenati, ( ii ) è un processo che trasforma due gas ad effetto serra, CH4 e CO2, in prodotti di significativo valore aggiunto.
Per ciò che riguarda la seconda parte del progetto, va considerato che la produzione di idrogeno da reforming di biomasse è una vera sfida per uno sviluppo sostenibile. Tale processo ha, inoltre, un impatto reale sulla salvaguardia dell'ambiente, permettendo lo smaltimento di oli vegetali, minerali etc.
Infine relativamente alla valorizzazione del glicerolo, va tenuto presente che lo sviluppo del settore dei biocarburanti di prima generazione ha portato ad una significativa produzione di glicerolo (~10 % in peso rispetto al biodiesel prodotto) che è necessario smaltire per la produzione di composti di maggior valore aggiunto.
È importante notare che la molecola del glicerolo è composta da carbonio, ossigeno e idrogeno e, pertanto, anche il glicerolo costituisce un buon candidato per la produzione di gas di sintesi (CO + H2). Inoltre, diverse trasformazioni chimiche del glicerolo
sono state sviluppate per la produzione di prodotti chimici ad alto valore aggiunto, quali propandioli, acroleina, idrossiacetone, acido glicerico.Tra le diverse reazioni, l'esterificazione del glicerolo in acetina è una reazione abbastanza attraente grazie all'applicazione industriale versatile dei prodotti finali, passando da prodotti per la cosmesi a additivi per i combustibili. In particolare, la mono-(MAG) e la diacetina (DAG) possano essere impiegate come solventi, plastificanti, agenti emollienti e solventi per coloranti. La triacetina (TAG), è utilizzata come additivo antidetonante
per la benzina e l'aggiunta di piccole quantità di TAG in biodiesel
migliora le prestazioni del carburante e la viscosità.

Relativamente alla reazione di dry reforming del metano è ben noto che i metalli di transizione della prima serie (Fe, Co, Ni, Cu) mostrano buona attività, in particolare il Ni, ma si disattivano drasticamente per la deposizione di residui carboniosi, soprattutto dopo svariate ore di reazione ad elevate temperature. I metalli nobili ( Ir , Pd, Pt , Rh , Ru) sono meno sensibili al coking, ma il loro costo li rende economicamente meno attraenti. Un esame attento della letteratura mostra che la natura del supporto (ad es. SiO2, Al2O3, MgO) e le sue proprietà acido-basiche, nonché il precursore metallico ed il metodo di preparazione del catalizzatore hanno notevole influenza su attività e stabilità. Nel presente progetto si vuole proporre l'uso di fosfati, come catalizzatori. Ciò è dettato sia dalla reattività di tali materiali che dalla volontà dei responsabili politici marocchini di promuovere il recupero dei fosfati impiegandoli in diversi settori, quali ad esempio: trattamento di effluenti industriali; applicazioni in settore della luminescenza; conduttori ionici; catalisi. Diverse famiglie di fosfati sono studiate in letteratura sia da un punto di vista strutturale che applicativo. In particolare, il gruppo di ricerca di Rabat del Prof. M. Kacimi ha una ben documentata esperienza nel settore dei fosfati di calcio, in particolare, le calcio idrossiapatiti [1-3].
L' idrossiapatite ha carattere basico, ma la sua basicità può essere opportunamente modulata. Ciò è un notevole vantaggio rispetto ad un supporto fortemente basico, come MgO, che lega troppo fortemente la CO2 pregiudicando le buone prestazioni del catalizzatore e la selettività della reazione di reforming. L'idrossiapatite ha, però, un'area superficiale specifica relativamente bassa nonostante una notevole stabilità termica e strutturale. Tuttavia, le proprietà morfologiche di questo supporto possono essere notevolmente migliorate se l'idrossiapatite viene scambiata con cerio o zirconio. Il gruppo di ricerca di Palermo della Dr.ssa L.F. Liotta ha una ben documentata esperienza nella sintesi, caratterizzazione e studio delle proprietà di ossidi di ceria e ceria-zirconia [4-5]. Pertanto, la collaborazione tra i 2 gruppi di ricerca con competenze complementari sarà fondamentale per la realizzazione del progetto.
Relativamente al processo di valorizzazione del glicerolo, l'uso di un gran numero di catalizzatori eterogenei acidi solidi, come le resine (ad es. Amberlyst-15) le zeoliti, l'acido niobico, la zirconia e gli eteropoliacidi è stato riportato in letteratura per la reazione di esterificazione del glicerolo. Il nostro gruppo di ricerca ha recentemente investigato tale reazione su una serie di catalizzatori acidi, tra cui silici solfonate, sia di tipo amorfo che mesoporoso [6]. Sulla base dei risultati ottenuti e dell'esperienza maturata, nel presente progetto ci si propone di estendere la reazione di acetilazione del glicerolo a catalizzatori a base di fosfati sostituiti le cui proprietà acido-basiche possono essere modulate in funzione della composizione chimica.
Tutti i lavori citati in letteratura ed in particolare gli studi condotti dal Prof. M. Kacimi hanno dimostrato che è molto versatile in catalisi utilizzare fosfati a struttura apatite o ad essa correlati (ad es. Ca10(PO4)6 (OH) 2). Infatti, le calcio idrossoapatiti possono scambiare facilmente gli ioni calcio sia con metalli bivalenti, come Ni, Cu, Co, Pd, Ru che con metalli trivalenti, quali Cr, Fe.
Nel presente progetto ci ripromettiamo di preparare tali nuovi materiali e studiarne le proprietà.
In ultimo, ci si propone di confrontare le proprietà catalitiche dei fosfati di sintesi con quelle di fosfati naturali a base di ferro che si trovano in abbondanza in Marocco (Fosfati neri di Youssoufia) e di cui si è già occupato il gruppo di ricerca marocchino.

Bibliografia:
1) Takarroumt, N., Kacimi, M., Bozon-Verduraz, F., Liotta, L.F., Ziyad, M. 2013, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 377 , pp. 42-500
2) El Hamidi, A., Halim, M., Arsalane, S., Kacimi, M., Ziyad, M. 2012 Asian Journal of Chemistry 24 (6) , pp. 2698-2702
3) Khachani, M., Kacimi, M., Ensuque, A., Piquemal, J.-Y., Connan, C., Bozon-Verduraz, F., Ziyad, M. 2010, Applied Catalysis A: General 388 (1-2) , pp. 113-123
4) L. F. Liotta, A. Longo, G. Pantaleo, G. Di Carlo, A. Martorana, S. Cimino, G. Russo and G. Deganello, 2009 Appl. Catal. B 90, pp. 470-477.
5) L.F. Liotta, M. Ousmane, G. Di Carlo, G. Pantaleo, G. Deganello G. Marcì, L. Retailleau, A. Giroir-Fendler, 2008, Appl. Catal. A, 347, pp. 81-88.
6) M. L. Testa, V. La Parola, L. F. Liotta, A. M. Venezia, 2013, J. Mol. Catal. A 367, 69-76.

Research goals

Il 12 e 13 settembre 2013, si è tenuta a Skhirat, in Marocco, la prima conferenza sull'utilizzo dei fosfati, su iniziativa del gruppo OCP, in collaborazione con il Ministero Marocchino dell'Istruzione Superiore. Diversi ministri hanno partecipato e più di 600 ricercatori marocchini e ricercatori stranieri. Il presente progetto si inserisce proprio in questo ambito. L'obiettivo principale è ottenere fosfati e fosfato apatiti (naturali e di sintesi), attivi nella produzione di idrogeno e nella valorizzazione del glicerolo.
Catalizzatori fosfati misti a base di metalli di transizione e/o metalli nobili (Co, Ni , Cu , Pd , Ru ... ) sono già stati sviluppati e caratterizzati dal gruppo di ricerca marocchino. Inoltre, i due gruppi coinvolti nel progetto hanno expertise complementari e collaborano attivamente da alcuni anni, come documentato da pubblicazioni comuni e comunicazioni a congressi (vedi CV allegati).
In sintesi il lavoro che ci si propone di svolgere durante il progetto è il seguente:
o Sintesi di fosfati di calcio scambiati con metalli di transizione (Ni, Co, Fe) e / o metalli nobili (es. Pd, Ru).
o caratterizzazione dettagliata delle proprietà morfologiche e strutturali (UV-visivile, BET , SEM, TEM, XRD... ) .
o reazioni di reforming del metano in presenza di CO2
o reazioni di reforming per produzione di idrogeno da biomasse.
o Reazioni per la valorizzazione del glicerolo, quali l'acetilazione.

Last update: 08/10/2024