Focus

Ossidazione Spontanea di Nanoclusters di Ni su Monostrati di MgO Indotta dalla Segregazione di Ossigeno all'Interfaccia

Il crescente interesse della comunità scientifica verso le nanoparticelle (NP) metalliche è legato alla sempre maggiore importanza delle stesse per una vasta gamma di applicazioni, che spaziano dalla nanoelettronica al magnetismo, dalla farmaceutica (ad es. come marcatori biologici) alla catalisi. Attualmente è ben noto che le proprietà delle NP dipendono criticamente dalla loro forma e dimensione1-3 e che per dimensioni ridotte esse possono assumere anche geometrie inaspettate4. Tuttavia, nonostante la vasta letteratura sull'argomento, finora la gran parte dell'attenzione si è concentrata su NP metalliche costituite da almeno alcune decine di atomi2. Per clusters più piccoli (pochi atomi soltanto) supportati su un substrato isolante5-8, l'attività catalitica dipende dalla taglia ed è direttamente correlata con le proprietà elettroniche e con la struttura geometrica della NP nonché con il livello dell'interazione tra NP e superficie.
Considerata la rilevanza tecnologica di questi nano-materiali, una descrizione completa ed efficace delle loro proprietà anche nel limite di piccolissima taglia è estremamente importante. Ciò è vero specialmente per il Ni, sostanza magnetica e con importante attività catalitica.
In questo lavoro abbiamo caratterizzato NP di Ni cresciute su film ultrasottili di MgO/Ag(100) (spessore di un solo monostrato) a T=200 K. L'ossido di magnesio è un materiale molto comune come supporto per NP metalliche, sia per le possibili applicazioni che per la sua semplice struttura atomica ed elettronica e della sua ampia gap energetica. Nonostante ciò, le condizioni sperimentali ottimali per crescere un monostrato di MgO piatto ed esteso su Ag(100) sono state trovate solo di recente9,10. In questo lavoro nano-aggregati di Ni vengono cresciuti su tali film. Combinando misure di microscopia a scansione a effetto tunnel a bassa temperatura (LT-STM) e calcoli di funzionale densità (DFT) abbiamo dimostrato che, nel limite di basso ricoprimento di Ni, si formano NP di 4-6 atomi e che questi aggregati sono piatti anziché tridimensionali, come previsto dalla teoria per cluster costituiti da solo Ni. Sia la struttura planare che la distanza fra i singoli atomi di Ni indicano la natura non metallica delle nanoparticelle. Tali caratteristiche sono spiegabili con la formazione di NiyOx resa possibile dall'ossigeno accumulato all'interfaccia MgO/Ag. La qualità del film monostrato di MgO è infatti legata all'accumulazione di atomi di ossigeno all'interfaccia MgO/Ag, che riduce fortemente la tensione nello strato di ossido e favorisce la formazione di terrazze estese10. Tali atomi vengono pompati dal Ni sovrastante, che viene pertanto ossidato.
Oltre ad essere interessante in considerazione delle diverse proprietà catalitiche di Ni11-13 e NiO14,15, il nostro risultato dimostra ulteriormente le peculiari proprietà dei film ultrasottili di ossido, per i quali la piena comprensione non è ancora stata raggiunta, rispetto ai corrispondenti materiali di volume.

Progetto supportato da Compagnia di S. Paolo e ICTP (attraverso una borsa post -dottorato).

M. Smerieri, J. Pal, L. Savio, L. Vattuone, R. Ferrando, S. Tosoni, L. Giordano, G. Pacchioni, M. Rocca; J. Phys.Chem. Lett. 2015, 6, 3104; DOI: 10.1021/acs.jpclett.5b01362

(1) Schauermann, S.; Nilius, N.; Shaikhutdinov, S.; Freund, H.-J., Nanoparticles for Heterogeneous Catalysis: New Mechanistic Insights Accounts of Chemical Research 2013, 46, 1673.
(2) Sitja, G.; Le Moal, S.; Marsault, M.; Hamm, G.; Leroy, F.; Henry, C. R., Transition from Molecule to Solid State: Reactivity of Supported Metal Clusters Nano Letters 2013, 13, 1977.
(3) Valden, M.; Lai, X.; Goodman, D. W., Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties Science 1998, 281, 1647.
(4) Rossi, G.; Anghinolfi, L.; Ferrando, R.; Nita, F.; Barcaro, G.; Fortunelli, A., Prediction of the structures of free and oxide-supported nanoparticles by means of atomistic approaches: the benchmark case of nickel clusters Physical Chemistry Chemical Physics 2010, 12, 8564.
(5) Heiz, U.; Sanchez, A.; Abbet, S.; Schneider, W. D., Catalytic oxidation of carbon monoxide on monodispersed platinum clusters: Each atom counts Journal of the American Chemical Society 1999, 121, 3214.
(6) Marsault, M.; Sitja, G.; Henry, C. R., Regular arrays of Pd and PdAu clusters on ultrathin alumina films for reactivity studies Physical Chemistry Chemical Physics 2014, 16, 26458.
(7) Sanchez, A.; Abbet, S.; Heiz, U.; Schneider, W. D.; Hakkinen, H.; Barnett, R. N.; Landman, U., When gold is not noble: Nanoscale gold catalysts Journal of Physical Chemistry A 1999, 103, 9573.
(8) Pacchioni, G., Electronic interactions and charge transfers of metal atoms and clusters on oxide surfaces Physical Chemistry Chemical Physics 2013, 15, 1737.
(9) Jagriti Pal, M. S., Edvige Celasco, Letizia Savio, Luca Vattuone, Mario Rocca, Morphology of monolayer MgO films on Ag(100): switching from corrugated islands to extended flat terraces Phys. Rev. Lett. 2014, 112, 126102.
(10) Pal, J.; Smerieri, M.; Celasco, E.; Savio, L.; Vattuone, L.; Ferrando, R.; Tosoni, S.; Giordano, L.; Pacchioni, G.; Rocca, M., How Growing Conditions and Interfacial Oxygen Affect the Final Morphology of MgO/Ag(100) Films Journal of Physical Chemistry C 2014, 118, 26091.
(11) Kim, B.-H.; Yang, E.-H.; Moon, D. J.; Kim, S. W., Ni/MgO-MgAl2O4 Catalysts with Bimodal Pore Structure for Steam-CO2-Reforming of Methane Journal of Nanoscience and Nanotechnology 2015, 15, 5959.
(12) Dan, M.; Mihet, M.; Tasnadi-Asztalos, Z.; Imre-Lucaci, A.; Katona, G.; Lazar, M. D., Hydrogen production by ethanol steam reforming on nickel catalysts: Effect of support modification by CeO2 and La2O3 Fuel 2015, 147, 260.
(13) Vesselli, E.; Rizzi, M.; De Rogatis, L.; Ding, X.; Baraldi, A.; Comelli, G.; Savio, L.; Vattuone, L.; Rocca, M.; Fornasiero, P.; Baldereschi, A.; Peressi, M., Hydrogen-Assisted Transformation of CO2 on Nickel: The Role of Formate and Carbon Monoxide Journal of Physical Chemistry Letters 2010, 1, 402.
(14) Hu, J.; Zhu, K.; Chen, L.; Yang, H.; Li, Z.; Suchopar, A.; Richards, R., Preparation and surface activity of single-crystalline NiO(111) nanosheets with hexagonal holes: A semiconductor nanospanner Advanced Materials 2008, 20, 267.
(15) Zion, B. D.; Sibener, S. J., Molecular beam induced changes in adsorption behavior of NO on NiO(111)/Ni(111) Journal of Chemical Physics 2007, 127.

Immagini: