Istituto di chimica dei composti organo metallici (ICCOM)

Attività di ricerca

Le attività di ricerca di ICCOM sono in linea con gli obiettivi strategici del Dipartimento di Progettazione Molecolare (DPM) espressi nella Road Map dipartimentale e, in particolare tra questi identifica la propria attività nelle parole chiave Sostenibilità ed Energia come motore di ispirazione della propria attività e della propria crescita strategica negli anni futuri.
All'interno dei progetti dipartimentali, la più parte delle linee di attività di ICCOM si colloca tra gli obiettivi strategici del progetto PM.P03, "Prodotti e processi innovativi per una chimica sostenibile" che pone le scienze della catalisi in genere e della trasformazione di reagenti in prodotti mediante processi catalitici a basso impatto ambientale ed energetico al centro delle proprie scelte strategiche. ICCOM è ormai da anni istituto di riferimento del CNR nel settore della catalisi svolgendo ricerche fondamentali, orientate ed applicate in tutti i settori in cui la scienza della catalisi può operare. L'Istituto ICCOM è in grado infatti di coprire l'intera filiera del processo catalitico sia in fase omogenea che eterogenea: dalla sintesi e modificazione funzionale dei substrati molecolari e dei leganti, a quella dei più appropriati catalizzatori metallici sia molecolari che nanostrutturati, alla realizzazione delle reazioni in diversi sistemi di fase in reattori in scala di laboratorio, allo studio meccanicistico delle reazioni catalitiche attraverso tecniche spettroscopiche, studi cinetici, analisi in silico del processo e tramite metodi elettrochimici per giungere alla caratterizzazione e post-modificazione dei prodotti del processo catalitico ed alla ottimizzazione e valutazione dell'impatto biologico ed ambientale di prodotto(i) e di processo.
Se si esclude un modulo di ricerca attivo presso il Dipartimento Materiali e Dispositivi (MD.P03.035.001) relativo all'applicazioni analitiche di laser nel campo della scienza della materia e dei materiali, finalizzato alla protezione ambientale e allo studio e conservazione dei Beni Culturali (responsabile V. Palleschi), tutti le altre attività di ricerca ICCOM si sono svolte nell'ambito del Dipartimento di Progettazione Molecolare (PM) con il quale è stato intessuto uno stretto rapporto di collaborazione in cui il Direttore di Dipartimento (S. Viticoli), il Direttore ICCOM (C. Bianchini) ed il responsabile del progetto PM.P03 (M. Peruzzini) hanno operato in perfetta armonia avendo ben chiari gli obiettivi strategici e le potenzialità di crescita dell'istituto verso i settori della chimica sostenibile e della chimica per l'energia.
L'attività di ricerca nel 2010 si è svolta all'interno di tre commesse a carattere strategico di cui l'Istituto è stato esecutore (la terza solo a partire dal 1 luglio 2010 a seguito del trasferimento delle competenze e del personale IPCF alla UOS Pisa di ICCOM) e di 18 moduli di commessa ripartiti tra 5 dei sette progetti dipartimentali (PM.P01, PM.P02, PM.P03, PM.P04 e PM.P07) tra cui ben otto di pertinenza del progetto PM.P03. La ristrutturazione e l'ampliamento di personale della UOS di Pisa ha poi condotto all'acquisizione della gestione della commessa PM.P07.010 Laboratorio Virtuale CNR-VILLAGE (resp. A. Ferretti). Tale commessa, articolata su 9 moduli (5 IPCF, 1 ICCOM, 2 ISTM, 1 IC) ha formalmente svolto la propria attività nel secondo semestre 2010 con ICCOM come istituto esecutore.
Sinergica alla collocazione di ICCOM come uno dei punti di riferimento del CNR nella scienza della catalisi per lo sviluppo sostenibile e le nuove energie è stata la costituzione di una unità ricerca ICCOM presso il Dipartimento di Chimica dell'Università di Trieste consolidata con la creazione e lo sviluppo di un modulo di ricerca nella Commessa PM.03.005. Tale modulo, coordinato dal Prof. Paolo Fornasiero ha apportato nuove competenze integrando perfettamente le conoscenze di frontiera che l'Università di Trieste ha sviluppato nelle discipline proprie della catalisi eterogenea e delle nanotecnologie applicate alla catalisi con le competenze dei ricercatori ICCOM di Firenze con cui sono state svolte numerose ricerche in collaborazione che hanno riguardato la caratterizzazione di materiali porosi per lo storage di molecole gassose e di idrogeno in particolare e la progettazione di catalizzatori nano strutturati e la loro applicazione nella produzione sostenibile di idrogeno da reforming di risorse rinnovabili (etanolo, glicerina, zuccheri, soluzione di idrolizzati della lignocellulosa).
Rilevante e potenzialmente di grande impatto per gli sviluppi futuri dell'istituto è la partecipazione del CNR ad organizzazioni europee con forti ricadute nel mondo della catalisi.Di particolare interesse è l'associazione del CNR all'Istituto Europeo di Catalisi (ERIC), scaturito dal lavoro svolto dal Network of Excellence IDECAT, che ha sede a Bruxelles. ERIC comprende, oltre al CNR, tutti i maggiori attori Europei nel campo della catalisi e ha iniziato a partecipare come soggetto autonomo a bandi lanciati nell'ambito di FP7 includendo nelle cordate costituite anche ricercatori e gruppi di ricerca ICCOM.
L'attività delle commesse e dei moduli cui ha partecipato ICCOM e i relativi risultati sono descritti di seguito.
COMMESSA PM.P03.001: Catalisi ed elettrocatalisi per la produzione sostenibile di energia e la trasformazione di risorse rinnovabili (resp. F. Vizza; istituto esecutore: ICCOM; articolata su due moduli di ricerca ICCOM / ISTM)
Modulo PM.P03.001.001 Catalisi ed elettrocatalisi per la produzione sostenibile di energia e la trasformazione di risorse rinnovabili (resp. F. Vizza; istituto esecutore: ICCOM)
La commessa PM.P03.001 è centrale per finalità e per risultati conseguiti tra le commesse di cui ICCOM è istituto esecutore. La ricerca sviluppata nell'ambito del modulo PM.P03.001.001 ha prodotto i seguenti risultati principali:
a- Sintesi di elettrocatalizzatori anodici (a base di Pd) e catodici ( a base di Fe e Co) per l'ossidazione di alcoli in DAFC.
b- Utilizzazione della celle DAFC come reattori chimici per l'ossidazione parziale e selettiva di alcoli rinnovabili come etanolo, glicerolo, glicole etilenico e 1-2propandiolo.
c- Sintesi di nuovi elettrocatalizzatori anodici per DAFC costituiti da complessi molecolari di rodio che hanno permesso di sviluppare una nuova classe di celle a combustibile denominate organometallic fuel cell (OMFC) (collaborazione con ETHZ - CH).
d- Realizzazione di apparati elettrolitici contenenti anodi nanostrutturati a base di palladio per la produzione di idrogeno da etanolo e realizzazione di un sistema PEMFC autosostenibile.
e- Sintesi di fotoelettrocatalizzatoti costituiti da nanotubi di titania (TiO2) dopati con palladio e test delm loro possibile impiego per la produzione di H2 da etanolo in fotocatalisi e per l'ossidazione di etanolo in ambiente basico.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 16/BREVETTI n. 0
COMMESSA PM.P03.002 Sostenibilità in processi selettivi: catalizzatori, metodologie e approcci innovativi (resp. P. Barbaro; istituto esecutore: ICCOM; articolata su 4 moduli ICCOM, ISTM, ISOF, ITM).
Modulo PM.P03.002.001 Sostenibilità in processi selettivi: catalizzatori, metodologie e approcci innovativi (resp. P. Barbaro; istituto esecutore: ICCOM)
La commessa PM.P03.002 è al centro del "core business" di ICCOM coprendo aspetti fondamentali e proiezioni finalizzate alla frontiera della ricerca nella catalisi. Tra i risultati ottenuti sono da segnalare i seguenti.
a- Sviluppo di membrane catalitiche enantioselettive:
a1) eterogeneizzazione di complessi molecolari chirali e utilizzo nel riciclo di catalizzatori di idrogenazione asimmetrica,
a2) produzione di reattori a membrana con basso rilascio di metalli pesanti,
a3) preparazione di membrane polimeriche contenenti nanoparticelle di palladio e loro uso in reazioni di idrogenazione.
b- Idrogenazione stereoselettiva di idrocarburi aromatici: catalizzatori ibridi complesso molecolare/nanoparticella metallica supportati su silice ordinate mesoporosa.
c- Catalizzatori selettivi eterogenei: eterogenizzazione su resine a scambio ionico e sintesi di resine a scambio ionico innovative.
d- Sintesi di nanoparticlelle metalliche supportate su solidi e funzionalizzate con leganti chirali.
e- Sintesi di titania mesoporosa, nanotubi e monoliti di titania.
f- Realizzazione di reattori operanti in continuo: test in reazioni di idrogenazione selettiva.
g- Nell'ambito dei processi catalitici in fase acquosa si sono sintetizzati derivati della fosfina idrosolubile PTA e i relativi complessi di metalli di transizione di interesse in catalisi. Una seconda applicazione e' consistita nella complessazione di Rh(I) e impiego nella idroformilazione di 1-decene in sistema bifase in presenza di ciclodestrine.
h- Nell'ambito della attivazione del fosforo bianco da parte di complessi di Ru/difosfine, si sono studiati differenti meccanismi della coordinazione del P4 da parte di sistemi monometallici (Ru) e bimetallici (Ru-Pt) e si sono razionalizzati i processi dinamici mediante spettroscopia EXSY-NMR.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 9/BREVETTI n. 1
COMMESSA PM.P03.013: Sviluppo e applicazioni di metodologie preparative, analitiche, chimico-fisiche e spettroscopiche [resp. E. Pitzalis, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF); articolata su 3 moduli di ricerca ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
La commessa ha apportato notevoli competenze analitiche e chimico-fisiche ed ha conseguito i seguenti risultati nel corso del 2010:
Modulo PM.P03.013.001 Sviluppo e applicazioni di metodologie preparative analitiche, chimico-fisiche e spettroscopiche [resp. E. Pitzalis, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
a- Analisi dei meccanismi che regolano la chemical vapour generation, in vari mezzi di reazione, di specie organiche e inorganiche dell'arsenico presenti in natura, anche in presenza di L-cisteina, e loro speciazione;
b- Campionamento, determinazione e speciazione di F, Cr, Se, Hg, As in emissioni di impianti geotermici ed elettrotermici;
c- Sviluppo di un metodo per la simultanea determinazione di nitrati e nitriti via chemical vapour generation /spettrometria GC-MS mediante alchilazione con sali trialchilossonio tetraidroborato.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 0/BREVETTI n. 0
Modulo PM.P03.013.005 Chimica Analitica Strumentale; [resp. E. Bramanti, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)].
a- Sviluppo ed applicazione di strumentazione flow injection/HPLC alla determinazione e caratterizzazione di tioli, nitrosotioli, proteine tioliche e complessi metallo-proteina;
b- sviluppo ed applicazione di un rivelatore dinamico di tensione superficiale (DSTD) e viscosità per lo studio di proteine e polimeri all'interfaccia aria/acqua e come sistema di rivelazione per FIA ed HPLC;
c- sviluppo di processi e strumentazione basata su microonde/UV per fotodegradazione e per applicazione a reazioni chimiche;
d- analisi conformazionale del peptide beta-amiloide e di proteine autoaggreganti mediante spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier (FTIR);
e- sviluppo di metodologie chimico-fisiche per lo studio dei leganti proteici nel settore della conservazione del patrimonio culturale.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n.1/BREVETTI n. 0
Modulo PM.P03.013.006 Metodi di risonanza magnetica [resp. C. Pinzino, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
a- Caratterizzazione di complessi di metalli di transizione contenenti il legante carbammato per processi catalitici a basso impatto ambientale;
b-studio dei pentaalogenuri di Nb e Ta, mediante tecniche spettroscopiche di risonanza magnetica elettronica per l'impiego quali catalizzatori in sintesi organica;
c- caratterizzazione di vetri e lava da attività eruttiva;
d- qualità nutraceutiche di piante coltivate a terra od in idroponica: EPR come metodo di indagine del potere antiradicalico.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n.1/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P01.005.002 Determinazione di profili metabolici e farmacologici: Sviluppo di metodiche analitiche avanzate per la determinazione quantitativa simultanea di numerosi analiti in fluidi biologici per studi di farmacocinetica e farmacodinamica (resp. A. Raffaelli; istituto esecutore: IBB)
La spettrometria di massa costituisce l'attività primaria di questo modulo. Tale tecnica offre un metodo di rivelazione universale e specifica, e consente la determinazione di un numero di analiti elevato con una singola analisi. La possibilità di determinare contemporaneamente in fluidi biologici molti di analiti ha permesso di trarre utili informazioni su particolari malattie e sul loro decorso, e di monitorare i livelli di farmaci.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 6/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P01.012.002 Sintesi, struttura e funzione di lipopeptidi e glicolipidi naturali e sintetici implicati nelle patologie umane (resp. F. Machetti; istituto esecutore: ICB)
a- E' stato sviluppato un nuovo metodo per ottenere derivati isossazolici per cicloaddizione-condensazione tra nitrocomposti primari e dipolarofili in presenza di un opportuno sistema catalitico. Il metodo dà ottimi risultati con nitrocomposti "attivati", composti cioè che recano un sostituente elettron-attrattore in posizione geminale al nitrogruppo, impiegando come catalizzatore una base opportuna. La reazione procede anche con nitrocomposti meno attivati, quali i nitroalcani, purché alla base sia aggiunto un sale di rame(II) in quantità catalitica.
b- Si è continuato lo studio della reazione di condensazione tra nitrocomposti e dipolarofili con particolare attenzione a
b1) utilizzo dell'acqua come solvente di reazione
b2) tipologia di catalizzatore
b3) studi preliminari verso l'applicazione della reazione alla funzionalizzazione di molecole complesse in ambiente compatibile con sistemi biologici.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 3/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P02.005.001 Processi catalitici sostenibili ed innovativi in ambito macromolecolare (resp. G. Giambastiani; istituto esecutore: ISMAC)
L'attività scientifica del modulo nell'anno 2010 si è articolata sulle seguenti tematiche:
a- progettazione e sintesi di catalizzatori single-site a base di metalli del III e del IV gruppo, loro caratterizzazione ed applicazione in processi selettivi di olefin-upgrading e C-H attivazione di sistemi arilici, eteroarilici e alchilici (Csp2-H e Csp3-H);
b- Sviluppo di nuovi protocolli ad alta efficienza per la funzionalizzazione organica di sistemi macromolecolari (nanotubi di carbonio a multipla parete - MWCNTs) e loro applicazione alla produzione di materiali compositi funzionali;
c- Sviluppo di nuove procedure per il grafting covalente di fluorofori a carriers macromolecolari del tipo MWCNTs e grafene ossido (GO) per applicazioni nel campo del sensing di analiti.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 8/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P02.005.006 Processi di post-modifica e miscelazione reattiva per la preparazione di sistemi macromolecolari multifasici, nanostrutturati e funzionali (resp. E. Passaglia, istituto esecutore ISMAC]
Il modulo di commessa, che rappresenta un importante presidio nel settore della catalisi per polimerizzazione, ha ottenuto importanti risulatanti:
a- Analisi valutazione dei processi/meccanismi di reazione di post-modifica mediante nitrossidi (e derivati)
b- Studio e caratterizzazione dei nuovi materiali polimerici, ottenuti mediante processi di grafting con nitrossidi quali HO-TEMPO e Bz-TEMPO
c- Messa a punto della sintesi di derivati nitrossilici con funzionalità specifiche e loro preliminare utilizzo nei processi di post-modifica.
d- Preparazione di materiali nanostrutturati a base poliolefinica utilizzando poliolefine funzionali e substrati inorganici anionici modificati.
e- Valutazione/modellazione degli effetti di confinamento sulle proprietà finali dei materiali nanostrutturati con riferimento in particolare alle proprietà barriera.
f- Preparazione e caratterizzazione di nano compositi a base PVC e PLA con sistemi inorganici lamellari
g- Preparazione e caratterizzazione di resine policarbammidiche e loro compositi (preliminare).
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 6/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P03.005.001 Nuovi materiali per 'storage' e produzione di idrogeno (resp. L. Gonsalvi; istituto esecutore: ISTM)
L'attività svolta nel 2010 da questo modulo di ricerca, centrale nelle tematiche di interesse per ICCOM, si è concentrata principalmente sullo sviluppo di materiali porosi (MOFs) e sullo studio di molecole di interesse come serbatoi chimici dell'idrogeno . In particolare l'attività si è concentrata sugli obiettivi seguenti:
a- Sintesi e caratterizzazione di materiali micro e mesoporosi ad architettura definita (MOF) contenenti scaffold organici aromatici portanti eteroatomi quali N, S, O e funzioni coordinanti (carbossilati) in grado di legarsi a metalli 3d quali Zn, Cu, Co etc. I materiali ottenuti sono stati inoltre valutati nell'assorbimento di gas quali idrogeno mostrando moderata attività;
b) Studio delle proprietà fondamentali del legame H-H nella molecola di idrogeno e formazione di addotti DHB (dihydrogen bonding) per interazione di metallo idruri "basici" e "acidi" secondo Lewis;
c- Sintesi di complessi organometallici in grado di attivare molecole potenzialmente importanti per lo storage chimico di idrogeno quali ammoniaca borano ed acido formico (collaborazione con L. Rosi UNI Firenze);
d) Sintesi e caratterizzazione di nanoparticelle metalliche stabilizzate da fosfine e fosforo bianco, che verranno utilizzate per la attivazione di molecole organiche ed inorganiche contenenti idrogeno, nonché in catalisi di idrogenazione e coupling in sistemi bifase.
e) Valorizzaione del biossido di carbonio: sintesi catalitica di urea a partire da CO2 ed ammoniaca; sviluppo di processi CCS con elevato risparmio energetico
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 9/BREVETTI n. 1
Modulo PM.P03.005.005 Catalizzatori di seconda generazione per produzione di idrogeno mediante reforming di risorse rinnovabili (resp. P. Fornasiero; istituto esecutore: ISTM)
L'attività di ricerca si è indirizzata allo sviluppo di nuovi processi sostenibili di produzione dell'idrogeno con particolare attenzione a processi foto attivati. In particolare sono stati preparati, caratterizzati strutturalmente e funzionalmente materiali fotoattivi a base di TiO2, Bi2O3, tungastati di metalli di transizione, ossido di zinco e loro combinazioni in nano compositi. Inoltre è stato ampiamente studiato il fotoreforming di alcoli, glicerolo e glucosio per produrre idrogeno. Allo scopo sono stati realizzati materiali innovativi a base di titania contenenti nano strutture a di ossidi di Cu, Co, Ni e Pt. È stata poi studiata l'attività sia nel UV che nel visibile e la relativa stabilità dei materiali ottenuti. Nano compositi a base di nanotubi di carbonio ricoperti da ossido di cerio sono stati ottenuti attraverso processi di autoassemblaggio e dettagliatamente caratterizzati con HR-TEM. Sistemi a base di Pt supportato su ossidi sono stati studiati per lo steam reforming di glicerolo.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 1/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P03.011.001 Processi e metodologie sostenibili in chimica organica per la sintesi di nuove piattaforme molecolari (resp. A. Mordini; istituto esecutore: ISOF)
Nel 2010 l'attività di ricerca del modulo si è rivolta verso la sintesi di nuove molecole a potenziale attività biologica utilizzando procedure altamente selettive e verso lo studio di metodologie innovative ed efficaci . Per il primo dei due aspetti, l'interesse e' stato indirizzato sulla sintesi di scaffold piperazinici, utili precursori per composti attivi in patologie del sistema nervoso centrale, su alcune classi di composti solfinilici e amminobenzilnaftoli che hanno attività antitumorale, su potenziali farmaci antitumorali a struttura di trifosfato e su altri sistemi eterociclici. Gli studi metodologici hanno invece riguardato l'attivazione di reazioni organiche tramite microonde (coupling catalizzati da metalli di transizione, isomerizzazioni indotte da basi e reazioni domino su piridine alchilsostituite), sullo sviluppo di nuove metodologie per sintesi "pulite" da attuare in solventi eco-compatibili, sulla preparazione di nuovi e più efficienti catalizzatori di palladio nanostrutturato da impiegare in reazioni organometalliche regio- e stereo-selettive, sull'ancoraggio in fase solida di catalizzatori, sulla messa a punto di metodi di ossidazione selettivi ed ecocompatibili (e.g. inserimento di ossigeno in legami C-H di alcani, epossidazione di olefine, ossidazione selettiva di derivati peptidici e polipeptidici con diossirani) e sullo studio di nuove reazioni domino per la formazione di legami carbonio-carbonio e carbonio-eteroatomo.
Per la parte biologica si sono effettuati studi sul ruolo di ETV4 nella proliferazione, crescita indipendente dal substrato ed invasività in cellule trasformate. Inoltre sono in corso studi sul ruolo di ETV4 nella crescita tumorale in topi immunodepressi e in un modello di topi transgenici cioè portatore del gene umano da noi generato. Si sono anche messo a punto metodiche per l'identificazione di caratteristiche genetiche per indirizzare e prevedere l'efficacia e tossicità di taluni farmaci.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 6/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P04.003.001 MAteriali Funzionali Organici per applicazioni High-Tech: sistemi molecolari, supramolecolari e bioibridi (MAFO-HT) (resp. O. Hassan Omar, istituto esecutore ISOF)
E' stato messo a punto una metodologia di sintesi per un polimero avente la struttura dialcossifenilenetiofene, il polimero è stato preparato mediante crosscoupling Pd catalizzato tra 2,5-dibromotiofene e il reattivo bis-organomagnesiaco del dialcossibenezene. Il polimero ottenuto è stato usato per disperdere nanotubi di carbonio a singola parete (SWNTs), risolvendo così l'insolubilità e la tendenza a formare aggregati di questi ultimi. Dalla miscela polimero/nanotubi in dicloroetano sono state depositate film sottili su ITO con la tecnica di Langmuir-Blodgett; i film ottenuti sono stati testati come fotocatodi in una cella fotoelettrochimica, il risultato migliore è stato raggiunto testando un film sottile di 50 layer fotoattivi composti dal polimero(elettron-donatore)/SWNTs (elettron-attrattore).
Inoltre sono stati sintetizzati tioli a struttura terfenilenica e a geometria chelante. Film sottili ottenuti mediante Self-Assembled Monolayers da soluzioni diluite dei tioli in diclorometano sono stati caratterizzati mediante ellissometria, spettroscopia Raman, spettroscopia a forza atomica AFM determinandone le proprietà ottiche tra cui l'indice rifrazione in un intervallo ampio di che va 0.75 a 6.5 eV.
Sono stati preparati materiali di tipo polyarylenevinylene funzionalizzati con atomi di fluoro per applicazioni nel campo del fotovoltaico. I materiali sono stati testati costruendo celle fotovoltaiche funzionanti. È stato affrontato lo studio delle proprietà ottiche dei materiali sintetizzati e l'effetto della funzionalizzazione del fluoro anche sulle performance dei dispositivi fotovoltaici.
Materiali a base di melanina sintetica sono stati deposti in film sottile su substrati di ITO e Silicio, e ne sono state studiate le proprietà elettriche. I materiali hanno mostrato interessanti proprietà sfruttabili in dispositivi di memoria.
Sistemi policoniugati ad elevata estensione del sistema p sono stati preparati mediante reazioni di omocoupling e cross-coupling palladio catalizzate. Le reazioni sono state condotte in acqua in ambiente micellare, ottenendo rese più elevate nei prodotti di accoppiamento di quelle ottenute nei classici solventi organici.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 7/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P04.012.003 Sintesi di nuovi sensibilizzatori con sistemi di ancoraggio ottimizzabili (resp G. Reginato, istituto esecutore ISTM)
È stato avviato il design di nuovi coloranti organici caratterizzati da un elevato assorbimento della radiazione luminosa, per l' applicazione nel campo delle celle fotovoltaiche DSSC. Tali molecole sono del tipo D-À-A, caratterizzate cioè dalla presenza di gruppi donatori, collegati attraverso strutture ad estesa coniugazione (linker) con gruppi funzionali accettori.
In particolare è stata presa in esame la possibile variazione del linker rispetto alle strutture già presenti in letteratura, decidendo di sintetizzare strutture contenenti gruppi benzoditiazolici e tiazolo[5,4-d]tiazolici, dal momento che tali unità eterocicliche sono già state inserite in semiconduttori organici a basso band-gap ma non sono mai state incluse in coloranti organici per DSSC. Parallelamente è stata iniziata la sintesi di una nuova classe di coloranti, basati sull'elaborazione strutturale del noto sensibilizzatore D5, ma dotati di funzioni silanoliche dato che il gruppo silanolico dovrebbe essere in grado di legarsi molto strettamente al biossido di titanio, dando luogo ad un ancoraggio molto stabile. Inoltre si è intrapresa una strategia di modificazione mirata di coloranti naturali e non tramite l'introduzione in posizioni ben precise di gruppi funzionali specifici, come ad esempio nella ossidazione dello 17a-etinilestradiolo con diossirani.
L'elaborazione di appropriate strategie sintetiche per la preparazione di tali molecole è stata avviata senza perdere d'occhio criteri quali economicità ed eco-compatibilità
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 0/ BREVETTI n. 0
Modulo PM.P07.010.009 Modellizzazione della reattività chimica per la chimica sostenibile [resp. A. Ienco, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
Abbiamo affrontato diverse problematiche riguardanti reattività chimica e catalisi di complessi molecolari, cluster di metalli di transizione e polimeri di coordinazione.
Modelli teorici e studi di reattività hanno permesso di descrivere i meccanismi e i profili energetici di reazioni di trasferimento di idrogeno e/o idrogenazione su catalizzatori di rutenio (collaborazioni con W. Baratta, UNI Udine e M.J. Calhorda,, UNI Lisbona, P). Inoltre è stato affrontato uno studio sui differenti modi di coordinazione rispetto ad un centro di Iridio(I) del legante idrosolubile PTA (7-Phospha-1-3-4-triazaadamantane) funzionalizzato sullo upper rim.
Lo studio di nano sistemi (progetto PRIN 2008) ha messo in rilevo nuove ed importanti caratteristiche di sistemi polimetallici a clusters. In particolare, si è evidenziato un ruolo nuovo dei "main group elements" di supporto verso cluster di platino (collaborazione con G. Longoni, UNI Bologna). Per questa classe di composti è anche continuato lo studio delle proprietà chimiche e strutturali dei sistemi trinucleari usati come building blocks nella formazione di fili metallici o di composti oligomerici. La conoscenza della loro struttura elettronica è fondamentale per capire le importanti proprietà redox (collaborazioni con P. Leoni, UNI Pisa e P. Zanello, UNI Siena).
Sono stati affrontati studi delle interazioni supramolecolari in sistemi di manganese e il loro effetto, finora sconosciuto, di alterare la geometria di coordinazione al metallo (collaborazione con A. Galindo, UNI Siviglia, E). Si sono studiate le interazioni che sviluppano la dimensionalità dei network in polimeri organici-inorganici contenenti metalli bivalenti come Manganese, Cobalto, Nickel e Rame e differenti tipi di linker organici (collaborazione con F. Costantino, UNI Perugia).
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 5/ BREVETTI n. 0
Aggiungiamo al rendiconto anche i risultati della commessa COMMESSA PM.P07.010 Laboratorio Virtuale CNR-VILLAGE (resp. Alessandro Ferretti, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF); articolata su 6 moduli di ricerca ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
MODULO PM.P07.010.002. Modelli e metodi multiscala per lo studio di sistemi di interesse biologico e tecnologico [resp. S. Monti, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
Allo scopo di studiare un modello di sensore per DNA che opera mediante formazione di un duplex con il DNA target complementare, da parte di un DNA probe attaccato ad una superficie di Si funzionalizzata con ammine e un opportuno cross-linker, e' stato condotto uno studio in piu' step: a) studio del ricoprimento della superfice di Si; b) parametrizzazione del campo di forze; c) studio della dinamica del DNA probe; d) studio della dinamica di formazione del duplex. E' stata ultimata la messa a punto del metodo di calcolo denominato Complementary Space Perturbative Approach per il calcolo dell'interazione di spin in diradicali che, sfruttando un approccio di interazione di configurazioni misto variazionale-perturbativo da integrare con i metodi di frammentazione sviluppati in precedenza e utili alla riduzione della dimensionalità del problema in sistemi di dimensioni medio-grandi, permette di ottenere risultati estremamente accurati ad un accettabile costo computazionale. I risultati saranno pubblicati in articoli in uscita nei primi mesi 2011.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 0/BREVETTI n. 0
PM.P07.010.007 Modelli e metodi per la spettroscopia computazionale ed i fenomeni dinamici di trasporto di carica ed energia [resp. F. Santoro, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
Sono stati sviluppati metodi per la simulazione della forma di banda di spettri elettronici, mediante descrizione della loro struttura vibronica. Ciò permette di descrivere sia spettroscopie ad un fotone (assorbimento, emissione, dicroismo circolare) che a due fotoni (assorbimento e dicroismo circolare a due fotoni e Raman risonante). I metodi sono stati implementati in codici di calcolo open source distribuiti gratuitamente e in codici commerciali (Gaussian 09), e applicati nell'ambito di collaborazioni internazionali con Spagna, USA, Svizzera, Inghilterra su sistemi naturali (oligomeri di DNA) e macrocicli di sintesi che esibiscono notevoli proprietà chirottiche.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 0/BREVETTI n. 0
PM.P07.010.008 Spettroscopie di Risonanza Magnetica di sistemi di interesse biologico e tecnologico [resp. L. Calucci, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
Le attività di ricerca svolte all'interno del modulo nell'anno 2010 hanno riguardato: -Caratterizzazione di complessi di metalli di transizione e di loro cationi chimicamente impiantati su silice, progettati come potenziali catalizzatori di reazioni di polimerizzazione, mediante spettroscopia 13C CP-MAS NMR a stato solido e EPR. -Studio dell'ordine orientazionale e dell'organizzazione molecolare nelle diverse mesofasi di cristalli liquidi termotropici calamitici e di miscele di mesogeni calamitici e bent-core mediante spettroscopia NMR del carbonio 13 e/o del deuterio. -Studio delle potenziali applicazioni di nanotubi di nitruro di boro (BNNT), contenenti impurezze di ferro, come agenti di contrasto in imaging di risonanza magnetica mediante la misura di tempi di rilassamento longitudinale e trasverso dei protoni dell'acqua a diversi campi magnetici su sospensioni di BNNT a varie concentrazioni. -Studio di aggregati micellari e idrogeli formati in acqua per auto-aggregazione di copolimeri anfifilici a blocchi costituiti da poli(etilenglicol) (PEG) ramificato e poli(acido lattico) (PLA) mediante tecniche 1H e 13C NMR in soluzione e a stato solido. -Studio dell'equilibrio conformazionale della fenilalanina in oligopeptidi in H2O mediante esperimenti 1H NMR al fine di comprendere il ruolo della fenilalanina nel processo di autoaggregazione dei peptidi.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 1/BREVETTI n. 0
MD.P03.028.001 Dinamica di plasmi e laser-plasmi [resp. V. Palleschi, istituto esecutore ICCOM (fino al 30/06/2010 IPCF)]
Lo studio dei processi di interazione laser-materia e la conseguente dinamica dei plasmi prodotti è essenziale per la comprensione dei fenomeni complessi associati e fondamentale per l'ottimizzazione delle applicazioni associate. L'attività si è concentrata sulle nuove possibilità aperte dall'uso di impulsi laser sequenziali per applicazioni analitiche nel campo della scienza della materia e dei materiali, per la protezione ambientale e per lo studio e la conservazione dei Beni Culturali. Sono state anche studiate le possibilità di applicazione della tecnica LIBS in ambito bio-medico e per la sicurezza. E' stata verificata la possibilità dii realizzare nanoparticelle attraverso l'ablazione laser in liquidi ed è stata svolta anche un'attività di tipo teorico/computazionale nel campo della fisica dei plasmi.
Modulo. PUBBLICAZIONI ISI n. 1/BREVETTI n. 0