SUSTAINABLE CATALYTIC PROCESSES through new complexes of late transition metals with phosphorus and phosphorus containing ligands.

Project leaders

Maurizio Peruzzini, Elena Shubina

Agreement

RUSSIA - RAS old - Russian Academy of Sciences old

Call

CNR/RAS 2011-2013

Department

Molecular Design

Thematic area

Chemical sciences and materials technology

Status of the project

Extended

Report for renewal

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Research proposal

 
Il progetto è costituito da tre diverse linee di collaborazione tra ICCOM e i due istituti russi del RAS (INEOS e IOPC), ed introduce nuove metodologie e nuovi concetti nello studio della reattività del fosforo bianco [[1]] e degli idruri dei metalli di transizione [[2]]con l’obiettivo di rafforzare la collaborazione fra i tre centri di ricerca.
 
1) Chimica e reattività del fosforo bianco
La prima linea di ricerca riguarda l’attivazione del fosforo bianco da parte di reagenti organici, organometallici e di complessi di metalli di transizione. Gli studi condotti fino ad oggi si basano su reazioni stechiometriche e prevedono l’impiego di solventi organici. Si propone di realizzare un processo eco-compatibile in cui il P4 sia trasformato cataliticamente in derivati fosforici ed organo fosforici di rilevante interesse industriale.
Recentemente è stata evidenziata [[3]] la elevata solubilità del P4 nei liquidi ionici, che hanno il vantaggio di essere non volatili e in tal modo permettono di evitare problemi ambientali e di sicurezza derivanti invece dall’alta volatilità e tossicità dei solventi organici. [[4]] A questo proposito verrà studiata presso ICCOM la reattività del P4 con specie organiche ed organometalliche nei liquidi ionici. Complessi metallici di rutenio, rodio ed iridio con opportuni leganti saranno impiegati nello studio in esame.
In parallelo, si estenderà lo studio della reattività del P4 anche nei confronti di sistemi molecolari come i MOFs, (metal-organic frameworks) la cui principale caratteristica è quella di avere una struttura porosa regolare [[5]] ed elevatissima area superficiale. Si prospetta di incapsulare il P4 nelle cavità del MOF, per rendere il P4 stabile all’aria e quindi molto più facilmente maneggiabile. Successivamente, si esaminerà la reattività del P4 “embedded” nel sistema composito P4@MOFs verso reagenti organici i quali possono anch’essi essere adsorbiti grazie all’elevata porosità del MOF.
In collaborazione tra ICCOM ed IOPC verrà continuato lo studio della funzionalizzazione del P4 per via elettrochimica, che ha portato alla formazione di un interessantissimo derivato finora mai osservato in soluzione, H3P(O).
Il vantaggio dei metodi elettrochimici risiede nelle condizioni blande di lavoro e nella versatilità sintetica del processo che conduce a composti organofosforici differenti a seconda della natura degli elettrodi, del catalizzatore, dell’elettrolita e del substrato organico.[[6]]
 
2) Idruri di metalli di transizione e reattività con acidi
 
ICCOM attuerà la sintesi e caratterizzazione NMR e XRD di idruri di metalli del gruppo 10 (Ni, Pd, Pt) contenenti leganti (PCP)/(NCN) “pincer” tridentati. Successivamente, verrà esaminata la reattività degli idruri con acidi come HBF4, CF3CH2OH e (CF3)2CHOH attraverso NMR ed IR a temperatura variabile, per evidenziare la presenza di legami di-idrogeno (DHB) ed identificare intermedi e prodotti di reazione. Recentemente, la scoperta del primo addotto DHB tra due idruri metallici a polarità opposta[[7]] ha permesso l’utilizzo dell’idruro “acido” CpW(CO)3(H) (Cp = h5-C5H5) con altri idruri metallici “basici” più tradizionali. L’interazione tra un atomo di H con polarità negativa (idrurico) ed un altro con polarità positiva (protonico) appartenenti a due diversi frammenti metallici, evolve verso la formazione di un addotto, contenente la molecola H2 coordinata al centro metallico che a temperatura ambiente viene rilasciata. Il frammento metallico può fungere quindi come “serbatoio” di H2 molecolare, per applicazioni nel campo dello stoccaggio di idrogeno.
La misura dei tempi di rilassamento spin-orbita (T1) nello spettro 1H NMR dell’idruro registrato a temperatura variabile fornirà dati strutturali dell’addotto DHB che saranno corroborati anche per via teorica mediante calcoli DFT.
L’istituto INEOS è leader mondiale altamente specializzato nella spettroscopia IR[[8]]a temperatura variabile che sarà utilizzata nello studio della reazione degli idruri con acidi di varia natura.
 
3) Sintesi ed applicazione in processi catalitici sostenibili di nanoparticelle metalliche
 
Nanoparticelle di metallo fosfuri e calcogenuri [[9]] hanno ricevuto una grossa attenzione in campo accademico grazie alle loro proprietà foto-luminescenti, al loro potenziale uso nei lasers e nelle celle solari. L’obiettivo di questo progetto è quello di sviluppare una nuova metodologia per la sintesi di nanoparticelle metalliche idrosolubili. In particolare, partendo da sali di metalli di transizione e P4 si prepareranno nanoparticelle di metallo fosfuri e successivamente si procederà alla funzionalizzazione della superficie con leganti idrosolubili, i.e. PTA  e derivati (PTA = 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane) in modo da stabilizzare le nanoparticelle e renderle solubili in acqua. Presso ICCOM, si condurrà un accurato studio delle proprietà chimico-fisiche delle nanoparticelle che verranno testate anche come catalizzatori in fase acquosa o in sistemi bifasici.
 
[1] M. Caporali, et al Chem. Rev. 2010, 110, 4178.
[2] (a) M. Peruzzini, R. Poli, Recent Advances in Hydride Chemistry; Elsevier SA: Amsterdam, NL, 2001 – Chapter 9; b) A. Rossin, et al Inorg. Chem. 2010, 49, 4343.
[3] E. Boros, et al, Chem. Commun. 2010, 46, 716.
[4] P. Wasserscheid, et al, Green Chem. 2002, 4, 400-404.
[5] J. R. Long, O. M. Yaghi, Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1213..
[6] Y.H. Budnikova, et al, J. Organomet. Chem., 2005, 690, 2416.
[7] V. A. Levina, A. Rossin, N. V. Belkova, M. R. Chierotti, L. M. Epstein, O. A. Filippov, R. Gobetto, L. Gonsalvi, A. Lledòs, E. S. Shubina, F. Zanobini, M. Peruzzini, submitted.
[8] (a) P. A. Dub, et al. Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 1489.
[9] Talapin, D.V.; et al. E.V. Chem. Rev. 2010, 110, 389.

Research goals

Obiettivi 2011
 
- Sintesi e caratterizzazione di nuovi complessi organometallici e studio preliminare della loro reattività        col P4
- Sintesi e caratterizzazione di complessi di leganti pincer e metalli di transizione del gruppo 10
- Preparazione di nano particelle di fosfuri metallici derivanti dal P4 funzionalizzate con leganti idrofilici
- Training di un giovane ricercatore russo presso ICCOM  
 
Obiettivi 2012
 
- Realizzazione di processi elettrochimici per la fosforilazione di prodotti organici a partire dal P4
- Studio della reazione di trasferimento protonico da acidi inorganici ed organici tramite NMR ed IR a temperatura variabile
- -Caratterizzazione chimico-fisica delle nanoparticelle metalliche preparate
- Training di un giovane ricercatore russo presso ICCOM e di un giovane ricercatore italiano  presso IOPC
- Comunicazione congiunta dei risultati conseguiti a meeting internazionali
- Pubblicazione di un lavoro comune su riviste internazionali
 
- Obiettivi 2013
 
- Studio dell’attivazione del P4 in solventi a basso impatto ambientale, come acqua, alcol, liquidi ionici.
- Applicazione delle nanoparticelle in processi catalitici di interesse industriale (ad es. idrogenazione ed idroformilazione di alcheni) in fase acquosa e/o in sistemi bifasici.
- Studio del meccanismo di protonazione degli idruri tramite modeling DFT, sia in fase gas che in presenza di solvente
- Training di  un giovane ricercatore russo presso ICCOM
- Pubblicazione di almeno tre lavori comuni su riviste internazionali

Last update: 20/04/2024