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Previsione Attività
modulo
Nanoingegneria chimica di sistemi autoassemblati mediante legame ad alogeno


  anni:  2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014   2015 

Previsione attività anno 2014

Stato avanzamento attività per l'anno 2014
Attività da svolgere:
1) Modellistica molecolare: a) Verranno proseguiti gli studi computazionali su sistemi push-pull di varia natura, caratterizzati da elevata iperpolarizzabilita' e/o significative proprietà emissive in stato solido. Si studieranno le caratteristiche di aggregazione, nonché le proprieta' spettroscopiche e NLO di detti sistemi, tramite tecniche TDDFT e CPKS, che verranno confrontate con i risultati di misure sperimentali e ne consentiranno la razionalizzazione. b) verranno proseguiti gli studi di composti disegnati per agire come recettori sintetici per il riconoscimento selettivo di anioni, tramite formazione di legami ad alogeno multipli. Tali composti saranno basati su iodoperfluoroareni in grado di agire come recettori tridentati c) verranno proseguiti gli studi di indagine sulle proprietà strutturali, elettroniche ed ottiche di addotti halogen-bonded. In particolare si intende proseguire lo studio dell'interazione C-X/pi (con X=F, Cl, Br e I), dove l'alogeno è legato a un anello aromatico variamente sostituito e il sistema pi greco accettore di legame ad alogeno è quello di un anello benzenico anch'esso variamente sostituito. Le sostituzioni vengono opportunamente studiate in modo da modulare la forza del legame ad alogeno risultante. d) si intende estendere la metodologia precedentemente sviluppata, basata sull'introduzione di pseudo-atomi nei tradizionali force-field per consentirne l'utilizzo in sistemi halogen-bonded, a problemi di docking relativi a piccole molecole interagenti con proteine tramite halogen bonding. 2) Studi strutturali: a) nanoengineering di sistemi supramolecolari basati su legame ad alogeno, in particolare utilizzando accettori ionici quali alogenuri, particolarmente interessanti per la varietà e la robustezza delle interazioni a cui danno luogo, ma anche molecole contenenti sia l'accettore che il donatore, in grado quindi di costituire strutture polimeriche b) verrà proseguito lo studio dei legami ad alogeno deboli, in particolare con anioni poliossigenati e con sistemi pi-greco, ricorrendo anche a tecniche di crio-cristallizzazione in-situ. c) verranno proseguiti gli studi di determinazione sperimentale e analisi topologica della densità elettronica di cristalli assemblati tramite halogen bonding. 3) Sintesi e studio delle proprietà chimico fisiche dei seguenti sistemi: a) perfluoroalchilioduri funzionalizzati, che rappresentano i building blocks chiave nella sintesi di composti fluorurati a struttura complessa. Pefluoroalchilioduri funzionalizzati del tipo X-(CF2)-CF2I verranno progettati, preparati e utilizzati in processi di formazione di strutture supramolecolari basate sul legame ad alogeno. b) composti del tipo X-(CF2)n-(CH2)m-Y contenenti contemporaneamente catene perfluorurate e gruppi reattivi in grado di legarsi a superfici di varia natura (vetro, silicio, metallo, polimeri) in cui le proprietà fisiche e chimiche sono modulate dalla struttura del gruppo alchilico che lega la catena perfluorurata e il gruppo che porta il silicio. In particolare Y potrà essere del tipo -SiX3 per la preparazione di materiali ibridi autoassemblati per legame ad alogeno c) nuovi materiali ibridi basati su silice nanostrutturata contenente gruppi perfluorurati assieme a un secondo sistema (legato con una interazione non covalente o con un legame covalente) in grado di interagire con piccole molecole polari o non polari per il loro adsorbimento selettivo da utilizzare come microarray. Le nanoparticelle sono candidati promettenti per la costruzione di nuovi materiali che possiedono interessanti strutture per progettare e costruire dispositivi per sensori per piccole molecole. La tendenza dei sistemi perfluorurati ad autosegregarsi verrà utilizzata per realizzare strutture ordinate. d) sintesi di composti organometallici contenenti funzioni atte a dare legame ad alogeno in strutture supramolecolari. Ci si propone di preparare composti del tipo Ln-M-Ln in cui Ln è un legante insaturo contenente o un sistema donatore (-CF2I) o un sistema accettore (Py) nel legame ad alogeno. Particolare attenzione sarà rivolta a leganti di tipo acetilurico, inizialmente con metalli quali Pt, Pd, Ru, Rh, ma anche lantanidi (Sm, Yb). A partire da sistemi del tipo acetiluro-metallo-acetiluro-perfluoroalchildiioduro-acetiluro-metallo-acetiluro che si sono visti in grado di dare strutture supramolecolari termicamente stabili e a proprietà elettriche modulabili, si intende studiare come tali proprietà possono essere modificate in funzione del perfluoroalchilioduro utilizzato, dei leganti ancillari e della presenza o meno di droganti. Per quanto riguarda la natura del centro metallico da preferire, si intende valutare la simmetria degli orbitali interessati tramite calcoli al fine di estendere lo studio anche a sistemi non planari quadrati.
Punti critici e azioni da svolgere:
I principali punti critici riguardano la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo sia per l'attività computazionale che per quella sperimentale. In particolare, per quanto riguarda gli studi modellistici, il principale punto critico è rappresentato dalla necessità di trattare sistemi altamente complessi, sia a livello monomerico che in fase aggregata, utilizzando approcci rigorosi che permettano di ottenere risultati attendibili a livello quantitativo sulle proprietà geometriche, energetiche ed ottiche dei sistemi esaminati. Ciò richiede il continuo aggiornamento delle risorse di high-performance computing. Tale difficoltà è stata recentemente in parte superata grazie all'acquisto di un cluster di 96 processori Intel Xeon (progetto finanziato da Fondazione Banca del Monte di Lombardia). Verranno reiterate inoltre le richieste di tempo di calcolo presso il consorzio italiano di supercalcolo Cineca. A livello sperimentale occorre considerare che il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, ha manifestato in passato problemi di stabilità, ed essendo ormai fuori produzione da alcuni anni dovrà essere presumibilmente sostituito. Inoltre il consumo di azoto liquido, circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno, rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X. Si tratterà quindi di valutare in futuro se sostituire l'attuale criostato.
Risultati attesi nell'anno:
Si prevede di ottenere risultati sul legame ad alogeno C-X/pi, dove il benzene, variamente sostituito, funge da accettore di legame ad alogeno mentre come donatore si esamineranno diversi sistemi PhX dove il fenile è variamente sostituito. Si determineranno le energie di interazione a livello CCSD(T) ed MP2, utilizzando vari approcci per ottenere valori estrapolati al limite di basis set completo. A livello DFT, verranno testati sia funzionali standard, quali B3LYP, PBE, B98 ed MPWLYP, sia altri funzionali sviluppati ad hoc per descrivere le interazioni intermolecolari (B97D, M06-2X e la famiglia wB97D), allo scopo di fornire un riferimento per la scelta dei migliori funzionali da utilizzare per lo studio di sistemi più estesi dove è presente tale interazione. Si prevede inoltre di ottenere risultati su un sistema PPV-like, che mostra peculiari proprietà emissive in stato solido grazie all'instaurarsi di interazioni arile-perfluoroarile. Sul piano strutturale, si prevede di completare la determinazione della densità elettronica sperimentale del sistema autoassemblato basato sull'interazione I…N, risolvendo in particolare i problemi connessi all'estinzione che sono particolarmente significativi in presenza di atomi pesanti quali appunto lo iodio. La densità ottenuta sarà sottoposta ad analisi topologica e i risultati ottenuti saranno confrontati con valori teorici ottenuti su catene di dimeri, trimeri e tetrameri, al fine di valutare gli eventuali effetti cooperativi connessi all'interazione. Si prevede infine di ottenere risultati nell'ambito della sintesi dei composti "precursori". Si intende infatti preparare perfluoralchilioduri funzionalizzati, composti funzionalizzati di silicio contenenti catene perfluorurate e composti organometallici in grado di costruire architetture supramolecolari basate su legami ad alogeno. Verrà condotta la loro caratterizzazione e ne sarà studiato il comportamento chimico fisico con particolare riferimento alla interazione con piccole molecole. I risultati ottenuti saranno oggetto di: - Pubblicazioni su riviste internazionali ad alto impact factor - Comunicazioni a congressi internazionali e nazionali - Possibili brevetti - Contributi a libri
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
Il modulo ha ricevuto il finanziamento PRIN 2010-2011 sul tema "Studi di frontiera in spettroscopia e dinamica molecolare: da sistemi molecolari semplici ad aggregati supramolecolari e materiali avanzati", all'interno dell'Unità Operativa Locale del Politecnico di Milano (Coordinatore nazionale: Prof. W. Caminati, Università degli Studi di Bologna; Coordinatore Unità Locale: Prof. G. Resnati, Politecnico di Milano). Il progetto sarà operativo per un triennio a partire dal 2013. Il modulo ha inoltre ottenuto il finanziamento per un progetto bilaterale Italia – Moldavia (Academy of Sciences), partito a gennaio 2013 e attualmente in corso, e per numerosi progetti di High Performance Computing presso il Consorzio Nazionale di Supercalcolo Cineca (2010-1014). Sono stati reiterati i tentativi di ottenere ulteriori finanziamenti tramite progetti regionali (Cariplo, Regione Lombardia, Regione Veneto), nazionali ed europei (VII programma quadro, Progetti Bilaterali) nelle diverse tematiche (es. nanotecnologie, processi, modeling) in cui il gruppo di ricerca potrebbe dare un significativo contributo. Il nostro massimo impegno va inoltre alla ricerca di collaborazioni con aziende private che operano nel settore specifico dei materiali fluorurati e nel settore dei trattamenti superficiali. Il laboratorio di raggi X è inoltre disponibile per la determinazione strutturale di sistemi di interesse presso ditte private.
 
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