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Previsione Attività
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Catalizzatori per la produzione chemo-, regio- e stereoselettiva di fine chemicals


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Previsione attività anno 2013

Stato avanzamento attività per l'anno 2013
Attività da svolgere:
-Sintesi di nuove triarilfosfine chirali a simmetria C1 aventi tre gruppi arilici differenti caratterizzate dal fosforo stereogenico e dal fenomeno dello stereoisomerismo residuo. Continuazione dello studio della stabilità configurazionale di triarilfosfine chirali a simmetria C3. -Verrà continuato lo studio di reazioni di sostituzione allilica inter- e intramolecolari, catalizzate da complessi di Pd e leganti supramolecolari chirali. Come substrati verranno utilizzati carbonati allilici prochirali variamente funzionalizzati. Lo studio prevede uno screening preliminare del sistema catalitico ottimale da utilizzare nella sintesi enantioselettiva di precursori eterociclici di composti naturali. -Uso di complessi di Re e Ti con leganti polidentati. Studio delle proprietà catalitiche di catalizzatori a base di complessi di rame supportati su silici per reazioni enantioselettive in sistemi in flusso a CO2 supercritica, sviluppo di catalizzatori a base di complessi di argento supportati su silici per reazioni enantioselettive; estensione a reazioni per la formazione di legami C-C, C-N e C-O enantioselettive per la sintesi di "fine chemicals". -Sviluppo di catalizzatori bifunzionali (acidi e redox attivi) a base di centri di Ti eterogeneizzati su silice nanostrutturate. -Sintesi e caratterizzazione di liquidi ionici chirali nei quali la chiralità è legata all'uso di dicationi chirali a base bis-benzimidazolica atropoisomerica differenziati dalla lunghezza dei sostituenti all'azoto e dei controanioni. Loro utilizzo come mezzo di reazione in sintesi organica e in processi di ossido-riduzione elettrochimici. - Sviluppo di nuove tecniche di preparazione di dispositivi microfluidici ("microreattore catalitico", CMR) contenenti sistemi catalitici preparati mediante immobilizzazione di nanoparticelle mono- e bimetalliche (Pd, Cu, Pd-Cu, Au, Pd-Au). Queste saranno ottenute mediante la tecnica innovativa di Metal Vapour Synthesis (MVS), che consente la preparazione di sistemi altamente attivi a dimensione e composizione controllate, o con metodi più convenzionali. I CMR contenenti nanoparticelle mono- e bi-metalliche a base di Pd, Au e Cu verranno studiati in reazioni di formazione di legami C-C (Heck, Suzuki-Miyaura, Sonogashira e Glaser).
Punti critici e azioni da svolgere:
-Il punto critico della ricerca condotta su triarilfosfine esistenti come enantiomeri residui è costituito dalla loro bassa stabilità configurazionale. Quest'ultima cresce notevolmente nei complessi metallici, per cui si ritiene possibile accedere, se non ai leganti liberi, almeno ai loro complessi enantiopuri. -L'uso, come leganti, di molecole organiche bifunzionali capaci di coordinare sia il metallo che il substrato, implica che la distanza e l'orientazione reciproca dei due gruppi siano cruciali per l'ottenimento di regio e stereo selettività elevate. Pertanto, la scelta del sistema catalitico più efficace da utilizzare nella reazione esaminata, risulterà da una valutazione preventiva dell'attività catalitica di librerie di leganti in cui i due gruppi funzionali sono tra loro diversamente spaziati (screening di tipo combinatoriale). -I promettenti risultati catalitici ottenuti sui sistemi di Nb/SiO2 richiedono lo studio del meccanismo di reazione che ha luogo sul centro metallico e che causa una chemio- e regioselettività peculiare, differente dal previsto. Lo svolgimento della caratterizzazione in situ degli intermedi di reazione richiederanno competenze non presenti internamente all'Istituto, cui si supplirà con le collaborazioni esterne in atto. -Per quanto riguarda i liquidi ionici i problemi più rilevanti sono: (a) la progettazione di sintesi efficienti che garantiscano una larga disponibilità dei composti a costi contenuti, (b) l'individuazione di processi di risoluzione dei racemi in antipodi altamente efficienti. In alcuni casi il recupero quantitativo dall'ambiente di reazione dei prodotti, utilizzando i catalizzatori a base di complessi di rame eterogeneizzati su silici (specie nella reazione di Henry), è difficile a causa di fenomeni di assorbimento sulle silici, è necessario una selezione attenta dei materiali di supporto riguardo alle loro proprietà superficiali. -Per quanto riguarda i microreattori catalitici i problemi potrebbero essere legati all'ottimizzazione delle proprietà fluidodinamiche dei dispositivi, per il raggiungimento di produttività significative per applicazioni pratiche.
Risultati attesi nell'anno:
-Sintesi e caratterizzazione di nuove triarilfosfine chirali a simmetria C1.Chiarimento delle barriere e del meccanismo di racemizzazione di triarilfosfine chirali a simmetria C1 e C3 esistenti come enantiomeri residui. Verifica delle capacità di enantioselezione e dell'attività catalitica dei complessi di metalli di transizione del nuovo legante chirale ditienofosfepinico sintetizzato e caratterizzato strutturalmente. -Sintesi enantioselettiva di scaffold eterociclici di composti naturali, catalizzata da Pd e leganti chirali. -Impiego di nuovi catalizzatori eterogenei (ossidi di rame, ossidi di ferro, nanoparticelle di Pd, complessi di renio, titanio e chirali di rodio) per la funzionalizzazione selettiva di molecole organiche mediante reazioni di Ullmann, Sonogashira, di apertura di epossidi, di metatesi di olefine, di idrogenazione asimmetrica di areni e composti eterociclici. -Estensione dell'utilizzo di catalizzatori a base di complessi di rame supportati su silici mesoporose a reazione catalitiche in flusso; eterogeneizzazione di complessi di argento su silici e loro impiego in reazioni enantioselettive; utilizzo dei sistemi a base di Cu e/o Ag in altre reazioni enantioselettive per la formazione di legami C-C, C-N e C-O. -Studio delle proprietà catalitiche di catalizzatori ibridi supportati su silici mesoporose sotto forma di polveri e di catalizzatori a base di complessi di rame supportati su silici mesoporose. -Messa a punto di sistemi catalitici bifunzionali per reazioni, in fase liquida, multistadio senza isolamento di intermedi (one-pot multi-step reaction). -Preparazione di dispositivi microfluidici ("microreattore catalitico", CMR) contenenti sistemi catalitici ottenuti mediante immobilizzazione di nanoparticelle metalliche - Realizzazione della sintesi di sistemi atropoisomerici a base bis-benzimidazolica configurazionalmente stabili, i cui sali risultino, possibilmente, liquidi o bassofondenti a temperatura ambiente, da utilizzare come liquidi ionici in reazioni redox stereoselettive.
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
-Partecipazione ai bandi ministeriali MIUR: FIRB "Futuro in Ricerca" -Invio di un progetto congiunto ISTM-Università del Piemonte Orientale dal titolo "Nanostructured Materials for the Catalytic Abatement of Chemical Warfare Agents" per il bando NATO Science for Peace and Security. -Invio di un progetto congiunto ISTM-Università di Milano dal titolo "Caratterizzazione chimico-fisica, tossicologica e funzionale di nanoparticelle ingegnerizzate complessate con anticorpi contro carcinomi mammari" per i BANDI 2011 di Fondazione Cariplo (Milano) -Proposta di inserimento dell'attività dell'Istituto nell'azione COST29 "selective oxidations on sustainable systems" -prosecuzione partecipazione al Network Italiano di Eccellenza "Rete Nazionale di Ricerca sulle Nanoscienze - ItalNanoNet" (protocollo n. RBPR05JH2P).
 
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