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Previsione Attività
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Catalizzatori per la produzione chemo-, regio- e stereoselettiva di fine chemicals


  anni:  2006   2007   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014   2015 

Previsione attività anno 2015

Attività da svolgere:
-Verrà innanzitutto completata la sintesi dell'acido {[3,3'-bis(2,4,6-triisopropilfenil)-6-(10-carbossidecil)]-1,1'-binaftalenil}-2,2'-fosforico racemico. La sequenza sintetica verrà utilizzata per preparare il composto enantiopuro. Verranno quindi effettuati esperimenti di ancoraggio del nuovo catalizzatore chirale alle particelle magnetiche di ossidi di ferro. -Verrà continuato lo studio di reazioni di sostituzione allilica inter- e intramolecolari, catalizzate da complessi di Pd e leganti supramolecolari chirali. Come substrati verranno utilizzati carbonati allilici prochirali variamente funzionalizzati. Lo studio prevede uno screening preliminare del sistema catalitico ottimale da utilizzare nella sintesi enantioselettiva di precursori eterociclici di composti naturali. -Uso di complessi di Re e Ti con leganti polidentati. Studio delle proprietà catalitiche di catalizzatori a base di complessi di rame supportati su silici per reazioni enantioselettive in sistemi in flusso a CO2 supercritica, sviluppo di catalizzatori a base di complessi di argento supportati su silici per reazioni enantioselettive; estensione a reazioni per la formazione di legami C-C, C-N e C-O enantioselettive per la sintesi di "fine chemicals". - Preparazione di ossidi di TiO2 a nuclearità controllata per lo studio modellistico in reazioni di ossidazione selettiva. - Studio e preparazione di sistemi contenenti Nb(V)-saponite per l'abbattimento ossidativo di composti organofosfonici, simulanti di aggressivi chimici bellici nervini. -Sintesi e caratterizzazione di nuovi sali quaternari chirali nei quali la chiralità è legata all'uso di dicationi chirali a base bis-benzimidazolica e bis-piridinica atropoisomerica. Deve essere sperimentato l'effetto della lunghezza dei sostituenti alchilici all'azoto e dei controanioni sulle proprietà fisiche dei composti. È programmato il loro utilizzo come mezzi di reazione, eventualmente in miscela con altri solventi, in sintesi organica, anche stereoselettiva, e, in particolare, in processi di ossido-riduzione elettrochimici. - Sviluppo di nuove tecniche di preparazione di dispositivi microfluidici ("microreattore catalitico", CMR) contenenti sistemi catalitici preparati mediante immobilizzazione di nanoparticelle mono- e bimetalliche (Pd, Cu, Pd-Cu, Au, Pd-Au). Queste saranno ottenute mediante la tecnica innovativa di Metal Vapour Synthesis (MVS), che consente la preparazione di sistemi altamente attivi a dimensione e composizione controllate, o con metodi più convenzionali. I CMR contenenti nanoparticelle mono- e bi-metalliche a base di Pd, Au e Cu verranno studiati in reazioni di formazione di legami C-C (Heck, Suzuki-Miyaura, Sonogashira e Glaser) e in reazioni di cicloaddizione azide-alchino (click).
Punti critici e azioni da svolgere:
-Il punto critico riguardante la sintesi dell'acido binaftilfosforico funzionalizzato è prevedibilmente legato alla trasformazione finale del diidrossinaftalene nell'acido fosforico corrispondente. Complicata è risultata anche l'introduzione di un gruppo alchilico a lunga catena a un binaftalene stericamente congestionato. Infatti, almeno per il momento, non è stato possibile introdurre una seconda identica funzione sull'altro anello naftalenico. Un altro passaggio critico, fortunatamente risolto, è la riduzione del gruppo carbonilico a metilenico a bassa temperatura, che produce sottoprodotti derivanti dalla disidratazione dell'alcol intermedio. -L'uso, come leganti, di molecole organiche bifunzionali capaci di coordinare sia il metallo che il substrato, implica che la distanza e l'orientazione reciproca dei due gruppi siano cruciali per l'ottenimento di regio e stereo selettività elevate. Pertanto, la scelta del sistema catalitico più efficace da utilizzare nella reazione esaminata, risulterà da una valutazione preventiva dell'attività catalitica di librerie di leganti in cui i due gruppi funzionali sono tra loro diversamente spaziati (screening di tipo combinatoriale). -I promettenti risultati catalitici ottenuti sui sistemi di Nb-saponite e Ti-silice richiedono lo studio del meccanismo di reazione che ha luogo sul centro cataliticamente attivo. Lo svolgimento della caratterizzazione in situ degli intermedi di reazione richiederanno competenze non presenti internamente all'Istituto, cui si supplirà con le collaborazioni esterne in atto. -Per quanto riguarda i sistemi bieteroaromatici atropoisomerici quaternarizzati, i problemi sono molteplici. È stato verificato che l'introduzione del secondo gruppo alchilico sul sistema reso elettronpovero dalla prima alchilazione, procede con molta difficoltà e conduce, in alcuni casi, rottura del legame interanulare. La purificazione dei quaternari, semplici e doppi, è molto laboriosa. Non tutti i sistemi sono configurazionalmente stabili. Non sono stati ancora individuati processi di risoluzione dei racemi in antipodi sufficientemente efficienti. In alcuni casi il recupero quantitativo dall'ambiente di reazione dei prodotti, utilizzando i catalizzatori a base di complessi di rame eterogeneizzati su silici (specie nella reazione di Henry), è difficile a causa di fenomeni di assorbimento sulle silici, è necessario una selezione attenta dei materiali di supporto riguardo alle loro proprietà superficiali. -Per quanto riguarda i microreattori catalitici i problemi potrebbero essere legati all'ottimizzazione delle proprietà fluidodinamiche dei dispositivi, per il raggiungimento di produttività significative per applicazioni pratiche.
Risultati attesi nell'anno:
Acquisizione di una sintesi completa ed efficiente dell'acido {[3,3'-bis(2,4,6-triisopropilfenil)-6-(10-carbossidecil)]-1,1'-binaftalenil}-2,2'-fosforico prima racemico, poi enantiopuro da ancorare alle nanoparticelle magnetiche di ossidi di ferro e caratterizzazione del nuovo sistema catalitico. -Sintesi enantioselettiva di scaffold eterociclici di composti naturali, catalizzata da Pd e leganti chirali. -Impiego di nuovi catalizzatori eterogenei (ossidi di rame, ossidi di ferro, nanoparticelle di Pd, complessi di renio, titanio e chirali di rodio) per la funzionalizzazione selettiva di molecole organiche mediante reazioni di Ullmann, Sonogashira, di apertura di epossidi, di metatesi di olefine, di idrogenazione asimmetrica di areni e composti eterociclici. -Estensione dell'utilizzo di catalizzatori a base di complessi di rame supportati su silici mesoporose a reazione catalitiche in flusso; eterogeneizzazione di complessi di argento su silici e loro impiego in reazioni enantioselettive; utilizzo dei sistemi a base di Cu e/o Ag in altre reazioni enantioselettive per la formazione di legami C-C, C-N e C-O. -Studio delle proprietà catalitiche di catalizzatori ibridi supportati su silici mesoporose sotto forma di polveri e di catalizzatori a base di complessi di rame supportati su silici mesoporose. -Messa a punto di ulteriori sistemi catalitici bifunzionali per reazioni, in fase liquida, multistadio senza isolamento di intermedi (one-pot multi-step reaction). -Preparazione di dispositivi microfluidici ("microreattore catalitico", CMR) contenenti sistemi catalitici ottenuti mediante immobilizzazione di nanoparticelle metalliche -Messa a Punto di reattori catalitici a flusso continuo contenenti sistemi metallici nanostrutturati ottenuti mediante immobilizzazione di nanoparticelle metalliche e loro impiego in trasformazioni organiche chemio- e regioselettive. -Realizzazione della sintesi di sistemi atropoisomerici a base 1,1'-bibenzimidazolica e 3,3'-bipiridinica accessibili sinteticamente su ampia scala come racemi, che siano configurazionalmente stabili, e risolvibili in antipodi per mezzo di tecniche semplici, i cui sali risultino, possibilmente, liquidi o bassofondenti a temperatura ambiente, e che siano, quindi, utilizzabili come liquidi ionici in reazioni redox stereoselettive. -Realizzazione di un sistema prototipale portatile per la decontaminazione di superfici basata sull'ossidazione selettiva di composti altamente tossici e pericolosi.
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
Stesura di progetti internazionali. Partecipazione a consorzi internazionali di ricerca e sviluppo. Sviluppo di collaborazioni bilaterali industriali.
 
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