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Stato Avanzamento Attivitā
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Nanoingegneria chimica di sistemi autoassemblati mediante legame ad alogeno


  anni:  2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014 

Stato di Avanzamento attivitā anno 2012

Previsione attivitā per l'anno 2012
Attivitā svolta:
1) Modellistica molecolare: Vengono condotti studi a livello CCSD(T), MP2 e DFT sulle proprietā geometriche, energetiche ed ottiche di sistemi molecolari e supramolecolari. In ambito DFT, in particolare, vengono esaminati sistematicamente diversi funzionali al fine di individuare i migliori candidati tramite confronto con risultati "esatti" CCSD(T). In particolare si sono studiati recentemente gli effetti dell'intorno molecolare sulle proprietā di questa interazione, con particolare riferimento al ruolo del solvente. Si sono presi in esame complessi di derivati di iodobenzene con formaldeide sia in acqua che in dietiletere, un solvente la cui costante dielettrica č simile a quella osservata all'interno di una proteina. Per descrivere l'effetto del solvente si č utilizzato l'approccio Polarized Continuum Model, ma si č anche presa in esame la possibilitā di includere esplicitamente molecole di solvente per valutarne il ruolo nella descrizione dell'interazione. Si č inoltre investigata l'interazione debole C-Br...O considerando una serie di addotti halogen-bonded di 1,3-dibromotetrafluorobenzene con dimetilsolfossido, esametilfosforammide e N,N-dimetilformammide, nei quali l'atomo di ossigeno implicato nel legame ad alogeno č legato rispettivamente a un atomo di zolfo, fosforo e carbonio. Tali studi sono stati condotti in parallelo con studi crio-cristallografici sugli stessi addotti. 2) Studi strutturali: Vengono svolti studi di determinazione della densitā elettronica di sistemi assemblati tramite interazioni specifiche, in particolare basate sul legame ad alogeno. Recentemente sono state effettuate indagini preliminari su un sistema halogen-bonded auto-assemblato, basato sull'interazione I...N, dove lo iodio č legato a un frammento alchilico perfluorurato, a differenza delle precedenti investigazioni dove lo iodio era legato ad un anello aromatico. La possibilitā di condurre studi di densitā elettronica č stata suggerita dall'assenza di disordine nella catena alchilica, disordine che normalmente č presente in questi sistemi impedendo di ottenere dati ad alta risoluzione necessari per la determinazione della densitā elettronica. 3) L'attivitā di sintesi č stata rappresentata soprattutto dalla sintesi di componenti fluorurate utili per la preparazione di sistemi organizzati a livello molecolare, nanometrico e micrometrico, compresi tensioattivi perfluorurati e sistemi semifluorurati a blocchi. In particolare sono stati studiati: (a) composti fosfazenici contenenti gruppi funzionali in grado di dare interazioni sufficientemente forti e costruire assemblaggi supramolecolari (ad esempio sistemi piridinici); sono stati preparati nuovi sistemi autoassemblati colonnari che sfruttano la caratteristica del sistema fosfazenico di possedere sei sostituenti disposti tre in una direzione e tre a 180°. Le strutture autoassemblate sono state costruite sia con il gruppo fluorurato sul fosfazene sia con perfluoroalchiioduri a far da ponte tra unitā fosfazeniche. (b) nuovi tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati del tipo RFCH2-epossido per reazione con ammine secondarie HNR2 e successivamente con un alogenuro acrilico o alchilico R'Br per la preparazione di composti del tipo RFCH2CH(OH)CH2NR3+X-. Tali sistemi sono stati anche usati per la preparazione di fillosilicati funzionalizzati con gruppi fluorurati in vista della sintesi di nanocompositi di cui sono in corso di studio le proprietā superficiali e la resistenza termica. c) preparazione di nuovi composti diesterei per trattamenti superficiali del tipo RF-CH2-OCOCH2COOCH2-RF a partire da cloruro dell'acido malonico e reazione con una serie di alcoli fluorurati a diversa lunghezza e tipologia di catena per fluorurata; di tali composti č in corso lo studio della reattivitā, in particolare del gruppo CH2 centrale, e la capacitā di intrappolare piccole molecole in particolare CO2 in vista di applicazioni nel campo della sensoristica. d) composti di platino (II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare legami ad alogeno per formare polimeri organometallici supramolecolari dei quali sono in corso studi relativi alle proprietā dielettriche e termiche. Sono stati preparati composti con leganti fosfinici diversi e nei quali l'autoassemblaggio č realizzato con perfluoroalchilioduri di diversa struttura. Si č verficato che tali sistemi hanno proprietā dielettriche non usuali rivelandosi buoni candidati per la preparazione di materiali dielettrici.
Risultati conseguiti:
1) Modellistica molecolare: Si č investigato l'effetto solvente sul legame ad alogeno I…O in complessi di derivati di iodobenzene con formaldeide, variando sistematicamente i sostituenti sull'anello di iodobenzene al fine di spaziare da interazioni deboli a moderate. I calcoli sono stati condotti in vuoto, in dietiletere e in acqua a livello MP2 e DFT, utilizzando i funzionali PBE, PBE0, B3LYP, BH&HLYP, M06-2X e M06-HF. Sebbene si sia osservato un accorciamento delle distanze I…O passando da vuoto a dietiletere e quindi ad acqua, le energie di interazione corrispondenti sono risultate diminuire in valore assoluto, indicando che il solvente esercita un'azione destabilizzante sull'interazione. Il confronto con i risultati MP2 ha permesso di concludere che tutti i funzionali considerati sono adeguati a descrivere il legame ad alogeno, con l'unica eccezione dell'ampiamente utilizzato funzionale B3LYP. Le migliori performance sono state ottenute con i funzionali M06-HF (per le energie di interazione in vuoto), PBE (per le energie di interazione in solvente) e M06-2X (per gli aspetti geometrici, sia in vuoto che in solvente). Si sono inoltre ottenuti risultati sull'interazione debole C-Br...O considerando una serie di addotti halogen-bonded di 1,3-dibromotetrafluorobenzene con dimetilsolfossido, esametilfosforammide e N,N-dimetilformammide. La struttura cristallina di tali addotti, determinata con tecniche di crio-cristallizzazione in situ, ha mostrato che in tutti e tre i casi gli atomi di ossigeno agiscono come accettori biforcati di legame ad alogeno. Gli addotti sono stati pertanto modellizzati considerando dei trimeri dove i derivati ossigenati interagiscono con gli atomi di bromo di due anelli aromatici. I risultati energetici e geometrici ottenuti sono stati interpretati sulla base della natura elettrostatica dell'interazione ad alogeno. 2) Studi strutturali: Si sono ottenuti risultati preliminari di densitā elettronica su un sistema halogen-bonded auto-assemblato, basato sull'interazione I...N, dove lo iodio č legato a un frammento alchilico perfluorurato, a differenza delle precedenti investigazioni dove lo iodio era legato ad un anello aromatico. La possibilitā di condurre studi di densitā elettronica č stata suggerita dall'assenza di disordine nella catena alchilica, disordine che normalmente č presente in questi sistemi impedendo di ottenere dati ad alta risoluzione necessari per la determinazione della densitā elettronica. 3) I risultati ottenuti nel campo della sintesi hanno riguardato l'ottenimento di composti fluorurati organici, organometallici e inorganici, opportunamente funzionalizzati in grado di dare legame ad alogeno, e nella preparazione di nuovi sistemi supramolecolari. Sono stati sintetizzati in particolare una serie di composti contenenti un gruppo perfluorurato ed un gruppo funzionale polare per la preparazione di nuovi tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati del tipo RFCH2-epossido per reazione con ammine secondarie HNR2 e successivamente un alogenuro acrilico o alchilico R'Br. Si sono ottenuti in questo modo composti del tipo [RF-CH2-CH(OH)-CH2-N(R)2(R')]+[Br]-. Tutti i composti preparati hanno valori di tensione superficiale molto bassi e sono pertanto in corso studi sulle metodiche delle loro applicazioni industriali. Tutti i composti hanno valori di tensione superficiale di interesse. E' ora oggetto di studio come tale tensione superficiale varia nel tempo in relazione alla superficie su cui i composti sono posti a seguito dell'instaurarsi di interazioni che portano al riarrangiamento della catena perfluorurata. Questi composti ammonici parzialmente fluorurati si possono utilizzare come modificanti di argille a loro volta introdotti come cariche modificate in sistemi polimerici di cui si stanno studiando le variazioni alle proprietā di resistenza al fuoco e tensione superficiale. Inoltre sono stati preparati derivati ciclotrifosfazenici contenente 6 gruppi 4-iodo-tetrafluorofenilici in grado di interagire con derivati dipiridilici mediante l'instaurarsi di interazioni ad alogeno N…I per formare strutture colonnari in cui tre sostituenti iodurati dell'anello ciclofosfazenico sono disposti da parte opposta rispetto agli altri tre a formare catene infinite. Un secondo sistema fosfazenico č stato preparato a partire dall'anello fosfazenico contenente sei gruppi piridilici i grado di dare legame ad alogeno con perfluoroalchilioduri. Sono stati inoltre sintetizzati composti di platino (II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare legami ad alogeno per formare polimeri supramolecolari dei quali si č osservata la possibilitā di modulare le proprietā dielettriche a partire da composti a bassissima costante dielettrica di grande interesse tecnologico al variare dei leganti ancillari sul centro metallico e del sistema perfluoroalchilioduro che fa da ponte tra le varie unitā metallorganiche.












 
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