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Nanoingegneria chimica di sistemi autoassemblati mediante legame ad alogeno


  anni:  2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014 

Stato di Avanzamento attività anno 2011

Previsione attività per l'anno 2011
Attività svolta:
Nell'ambito degli studi computazionali su sistemi push-pull per l'ottica non lineare, sono stati investigati dei derivati del trans-stilbene aventi, nelle posizioni para degli anelli aromatici terminali, gruppi in grado di agire come accettori (dimetilammina) e donatori (atomo di iodio), di legami ad alogeno. E' stata considerata la serie di composti aventi uno, due e tre doppi legami come pi-spacers tra i due anelli terminali, e il derivato avente il gruppo E,E-1,4-bis(ethenyl)-phenylene tra i due anelli. Sono stati quindi calcolati gli spettri elettronici e la risposta NLO di questi sistemi, al fine di confrontare l'effetto dell'estensione della catena polienica, che è nota incrementare l'iperpolarizzabilità del sistema, con quello dovuto alla presenza di un anello aromatico lungo la catena polienica. Per quanto riguarda gli studi su sistemi biologici, è stata sviluppata una nuova metodologia per descrivere il legame ad alogeno tramite metodi force fields. Tale metodologia è stata applicata con successo a una serie di complessi proteina-legante halogen-bonded, dove simulazioni di dinamica molecolare hanno fornito risultati in accordo con strutture cristallografiche e calcoli QM/MM. Nell'ambito degli studi strutturali, sono state studiate mediante diffrattometria a raggi X numerose strutture costituite da uno, due o tre differenti moduli molecolari opportunamente selezionati per dar luogo a forti legami ad alogeno. Particolarmente interessanti sono state dimostrate essere le strutture costituite da alogenuri organici e iodoperfluorocarburi in cui l'alogenuro agisce da accettore di legame ad alogeno. Questo è essenzialmente dovuto al fatto che gli alogenuri sono accettori essenzialmente non direzionali e buoni elettrondonatori e possono quindi produrre una varietà di geometrie di interazione in funzione della coppia catione/perfluorocarburo associati. L'attività di sintesi è stata rappresentata soprattutto dalla sintesi di componenti fluorurate utili per la preparazione di sistemi organizzati a livello molecolare, nanometrico e micrometrico, compresi tensioattivi perfluorurati e sistemi semifluorurati a blocchi. In particolare sono stati studiati: (a) composti fosfazenici contenenti gruppi funzionali in grado di dare interazioni sufficientemente forti e costruire assemblaggi supramolecolari (ad esempio sistemi piridinici); (b) composti triblock del tipo F-alchile/H-alchile/F-alchile per preparare sistemi amfifilici (fluorofilico e lipofilico) caratterizzati da un forte momento dipolare (dovuto essenzialmente al dipolo CH2/CF2) con tensione superficiale e costante dielettrica maggiore dei composti totalmente fluorurati o totalmente idrogenati; (c) nuovi tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati del tipo RFCH2-epossido per reazione con ammine secondarie HNR2 e successivamente un alogenuro acrilico o alchilico R'Br e per reazione con glicoli etilenici di diversa lunghezza; d) preparazione di nuovi composti diesterei per trattamenti superficiali del tipo RF-CH2-OCOCH2COOCH2-RF a partire da cloruro dell'acido malonico e reazione con una serie di alcoli fluorurati a diversa lunghezza e tipologia di catena per fluorurata; e) composti di platino (II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare legami ad alogeno per formare polimeri organometallici supramolecolari dei quali sono in corso studi relativi alle proprietà dielettriche e termiche.
Risultati conseguiti:
Gli studi computazionali su sistemi push-pull per l'ottica non lineare hanno consentito di valutare il ruolo di pi-spacers di diversa natura nel determinare la risposta ottica molecolare. I risultati teorici ottenuti sono stati pienamente confermati dalle misure EFISH ottenute presso il Dipartimento di Chimica Inorganica dell'Università degli Studi di Milano. È stata inoltre sviluppata una metodologia per ottenere un campo di forze in grado di descrivere il legame ad alogeno. I campi di forze tradizionali infatti, basati sull'utilizzo di cariche puntiformi poste su ciascun atomo, risultano del tutto inadeguati nel riprodurre il legame ad alogeno in quanto non tengono conto dell'anisotropia che caratterizza la distribuzione di carica degli alogeni. Sul piano strutturale, sono stati studiate le seguenti tematiche: 1) sistemi solidi organici non porosi in grado di risolvere dinamicamente miscele (liquide o gassose) di diiodoperfluoroalcani e di assorbire inquinanti alogenati o molecole di alogeni, in particolare con formazione del superanione I-•••I2•••I-, che costituisce un modello di intermedio per il trasporto di carica basato sul sistema I-/I3- " I3-/ I-. 2) Struttura delle facce di superficie di alcuni co-cristalli di perfluoro-alcani a lunga catena. 3) Strutture auto assemblate ternarie macrociclo-sale inorganico-iodoperfluoroalcani. 4) Separazione di coppie ioniche per mezzo di processi di inclusione/segregazione. 5) Strutture basate sul legame ad alogeno con anioni ed in complessi organometallici. 6) Problematiche connesse allo studio di composti perfluorurati disordinati. 7) Competizione legame ad idrogeno/legame ad alogeno 8) Preparazione di cristalli liquidi (LC) basati sul legame ad alogeno fra molecole neutre ma anche con alogenuri 9) Strutture interpenetrate basate sul legame ad alogeno fra diverse molecole perfluorurate 10) Sviluppo di recettori per riconoscimento di anioni via legame ad alogeno (in soluzione e stato solido) 11) Strutture basate sul legame ad alogeno con ossoanioni 12) Sistemi MOF, F-MOF e OF mediati dal legame ad alogeno. 13) Formazioni di sistemi poliiodurici e di alogenuri misti (studio struttura-proprietà) 14) In-situ Crio-cristallizzazione di molecole volatili. I risultati ottenuti nel campo della sintesi hanno riguardato l'ottenimento di composti fluorurati organici, organometallici e inorganici, opportunamente funzionalizzati in grado di dare legame ad alogeno, e nella preparazione di nuovi sistemi supramolecolari. Sono stati sintetizzati in particolare una serie di composti contenenti un gruppo perfluorurato ed un gruppo funzionale polare per la preparazione di nuovi tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati del tipo RFCH2-epossido per reazione con ammine secondarie HNR2 e successivamente un alogenuro acrilico o alchilico R'Br. Si sono ottenuti in questo modo composti del tipo [RF-CH2-CH(OH)-CH2-N(R)2(R')]+[Br]-. Tutti i composti preparati hanno valori di tensione superficiale molto bassi e sono pertanto in corso studi sulle metodiche delle loro applicazioni industriali. L'interesse per tali composti risiede nella contemporanea presenza di catena fluorurata e parte polare in grado di interagire con carta o pellame, ma senza il gruppo sulfonammidico. Perfluorottano sulfonil fluoruro e composti ad esso correlati sono stati usati come agenti per il trattamento superficiale di tappeti, tessuti, pellami. Un metabolita, perfluoroottansulfonato, è stato rinvenuto nel siero e nel fegato di personale non esposto per ragioni lavorative. Tutti i composti hanno valori di tensione superficiale di interesse. E' ora oggetto di studio come tale tensione superficiale varia nel tempo in relazione alla superficie su cui i composti sono posti a seguito dell'instaurarsi di interazioni che portano al riarrangiamento della catena perfluorurata. Questi composti ammonici parzialmente fluorurati si possono utilizzare come modificanti di argille a loro volta introdotti come cariche modificate in sistemi polimerici di cui si stanno studiando le variazioni alle proprietà di resistenza al fuoco e tensione superficiale. Inoltre è stato preparato il derivato ciclotrifosfazenico contenente 6 gruppi 4-iodo-tetrafluorofenilici in grado di interagire con derivati dipiridilici mediante l'instaurarsi di interazioni ad alogeno N…I per formare strutture colonnari in cui tre sostituenti iodurati dell'anello ciclofosfazenico sono disposti da parte opposta rispetto agli altri tre a formare catene infinite. Questo rappresenta il primo esempio di sistema supramolecolare di natura fosfazenica basato su legame ad alogeno. Sono stati inoltre sintetizzati composti di platino (II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare legami ad alogeno per formare polimeri supramolecolari dei quali si è osservata la possibilità di modulare le proprietà dielettriche a partire da composti a bassissima costante dielettrica.












 
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