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Nanoingegneria chimica di sistemi autoassemblati mediante legame ad alogeno


  anni:  2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014 

Stato di Avanzamento attività anno 2014

Previsione attività per l'anno 2014
Attività svolta:
1) Modellistica molecolare: a) Sono stati condotti studi quanto-meccanici sull'interazione ad alogeno DX/À fra diverse molecole alogenate (D=H, HCC, F e NC; X=Cl, Br) e il sistema aromatico del benzene, disposti in configurazione T-shaped. Tali studi hanno fornito i valori di geometria di minimo e di binding energy a livello CCSD(T), MP2, MP2.X e DFT. I calcoli CCSD(T) sono stati effettuati per fornire un riferimento per funzionali DFT e valutarne quindi la performance relativa alla presente interazione. A livello MP2, è stata confermata la tendenza a sovrastimare la forza dell'interazione, già osservata nei casi in cui sono implicati sistemi delocalizzati di tipo pi greco. Si è inoltre mostrato come tale tendenza possa essere corretta utilizzando il metodo MP2.X recentemente proposto da Hobza et al. Si è quindi testata la performance di 34 funzionali appartenenti a diverse categorie di approssimazioni. b) Utilizzando metodologie ibride QM/MM, sono stati condotti studi sull'interazione di piccole molecole, alogenate e non, con proteine. In particolare, nell'ambito del progetto bilaterale CNR-ASM (Academy of Sciences of Moldova), sono stati condotti degli studi su un composto organico, l'acido p-aminobenzoico (pABA), e sul suo sale con 2-hydroxyethylamine (HEA). c) Si sono esaminate le proprietà ottiche ed elettroniche di una serie di composti push-pull con struttura PPV-like (PPV=p-phenylenevinylene), uno dei quali ha mostrato sperimentalmente elevata risposta NLO e forte luminescenza in stato solido, grazie a J-aggregation indotta dalla presenza di atomi di fluoro nella struttura molecolare. Altri studi sono stati condotti su una serie di composti con struttura PPV-like crescente, dei quali il termine più semplice (una singola unità PPV) risulta essere buon emettitore ed avere una buona resa quantica in stato solido ma non in soluzione, mentre i termini successivi (due e tre unità PPV) mostrano il comportamento opposto. Inoltre, per questi ultimi, la risposta NLO in soluzione risulta essere elevata ma fortemente dipendente dalla concentrazione, indicando la formazione di aggregati centro-simmetrici detrimentali ai fini della risposta al second'ordine. 2) Studi strutturali: Vengono svolti studi di determinazione della densità elettronica di sistemi assemblati tramite interazioni specifiche, in particolare basate sul legame ad alogeno. Recentemente sono state effettuate indagini preliminari su un sistema halogen-bonded auto-assemblato, basato sull'interazione I…N, dove lo iodio è legato a un frammento alchilico perfluorurato, a differenza delle precedenti investigazioni dove lo iodio era legato ad un anello aromatico. La possibilità di condurre studi di densità elettronica è stata suggerita dall'assenza di disordine nella catena alchilica, disordine che normalmente è presente in questi sistemi impedendo di ottenere dati ad alta risoluzione necessari per la determinazione della densità elettronica. 3)Sintesi di materiali L'attività di sintesi è stata rappresentata soprattutto dalla sintesi di componenti fluorurate utili per la preparazione di sistemi organizzati a livello molecolare, nanometrico e micrometrico, compresi tensioattivi perfluorurati e sistemi semifluorurati a blocchi. In particolare sono stati studiati: a) composti fosfazenici contenenti gruppi funzionali in grado di dare interazioni sufficientemente forti e costruire assemblaggi supramolecolari (ad esempio sistemi piridinici); sono stati preparati nuovi sistemi autoassemblati colonnari che sfruttano la caratteristica del sistema fosfazenico di possedere sei sostituenti disposti tre in una direzione e tre a 180°. Le strutture autoassemblate sono state costruite sia con il gruppo fluorurato sul fosfazene sia con perfluoroalchiioduri a far da ponte tra unità fosfazeniche. b) nuovi tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati del tipo RFCH2-epossido per reazione con ammine secondarie HNR2 e successivamente con un alogenuro acrilico o alchilico R'Br per la preparazione di composti del tipo RFCH2CH(OH)CH2NR3+X-. Tali sistemi sono stati anche usati per la preparazione di fillosilicati funzionalizzati con gruppi fluorurati in vista della sintesi di nanocompositi di cui sono in corso di studio le proprietà superficiali e la resistenza termica. c) preparazione di nuovi composti diesterei per trattamenti superficiali del tipo RF-CH2-OCOCH2COOCH2-RF a partire da cloruro dell'acido malonico e reazione con una serie di alcoli fluorurati a diversa lunghezza e tipologia di catena per fluorurata; di tali composti è in corso lo studio della reattività, in particolare del gruppo CH2 centrale, e la capacità di intrappolare piccole molecole in particolare CO2 in vista di applicazioni nel campo della sensoristica. d) composti di platino (II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare legami ad alogeno per formare polimeri organometallici con proprietà dielettriche e termiche.
Risultati conseguiti:
1) Modellistica molecolare: a) Gli studi condotti sull'interazione DX/À fra diverse molecule alogenate (D=H, HCC, F e NC; X=Cl, Br) e il sistema aromatico del benzene hanno consentito di stabilire che, a causa della natura elettrostatica e dispersiva del legame ad alogeno DX/À, è necessario utilizzare funzionali che descrivano correttamente il contributo dispersivo. Si è mostrato come i funzionali migliori per descrivere questa interazione sono i double hybrid functionals B2PLYPD e mPW2PLYPD e, tra i meno costosi in termini di tempo di calcolo, i funzionali ÉB97X and M062X. La peggior performance è stata invece ottenuta per i funzionali ibridi GGA, tra i quali in particolare il funzionale largamente utilizzato B3LYP. b) Gli studi sull'acido p-aminobenzoico (pABA) e sul suo sale con 2-hydroxyethylamine (HEA) hanno consentito di confermare l'attività biologica dei composti in esame. A causa delle somiglianze strutturali di pABA con la molecola di auxina, questo composto e il suo sale sono infatti stati caratterizzati e testati sperimentalmente per attività auxina e anti-auxina. Calcoli di docking e QM/MM hanno permesso di evidenziare i possibili modi di legame di pABA alla proteina TR1, il recettore dell'auxina. c) Gli studi modellistici condotti sui composti con struttura PPV-like crescente hanno consentito di razionalizzarne le proprietà emissive e ottiche non lineari. La molecola con una singola unità PPV mostra il fenomeno AIE (Aggregation-Induced Emission) determinato da una rotazione intramolecolare impedita in stato solido, mentre le molecole con due e tre unità PPV mostrano il normale comportamento ACQ (Aggregation-Caused Quenching) dovuto alla formazione di aggregati dimerici centrosimmetrici basati su interazioni pi greco-pi greco. 2) Studi strutturali: Si sono ottenuti risultati preliminari su un sistema halogen-bonded auto-assemblato, basato sull'interazione I…N, dove lo iodio è legato a un frammento alchilico perfluorurato, a differenza delle precedenti investigazioni dove lo iodio era legato ad un anello aromatico. La possibilità di condurre studi di densità elettronica è stata suggerita dall'assenza di disordine nella catena alchilica, disordine che normalmente è presente in questi sistemi impedendo di ottenere dati ad alta risoluzione necessari per la determinazione della densità elettronica. 3) I risultati ottenuti nel campo della sintesi hanno riguardato l'ottenimento di composti fluorurati organici, organometallici e inorganici, opportunamente funzionalizzati in grado di dare legame ad alogeno, e nella preparazione di nuovi sistemi supramolecolari. Sono stati sintetizzati in particolare una serie di composti contenenti un gruppo perfluorurato ed un gruppo funzionale polare per la preparazione di nuovi tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati del tipo RFCH2-epossido per reazione con ammine secondarie HNR2 e successivamente un alogenuro acrilico o alchilico R'Br. Si sono ottenuti in questo modo composti del tipo [RF-CH2-CH(OH)-CH2-N(R)2(R')]+[Br]-. Tutti i composti preparati hanno valori di tensione superficiale molto bassi e sono pertanto in corso studi sulle metodiche delle loro applicazioni industriali. Tutti i composti hanno valori di tensione superficiale di interesse. E' ora oggetto di studio come tale tensione superficiale varia nel tempo in relazione alla superficie su cui i composti sono posti a seguito dell'instaurarsi di interazioni che portano al riarrangiamento della catena perfluorurata. Questi composti ammonici parzialmente fluorurati si possono utilizzare come modificanti di argille a loro volta introdotti come cariche modificate in sistemi polimerici di cui si stanno studiando le variazioni alle proprietà di resistenza al fuoco e tensione superficiale. Inoltre sono stati preparati derivati ciclotrifosfazenici contenente 6 gruppi 4-iodo-tetrafluorofenilici in grado di interagire con derivati dipiridilici mediante l'instaurarsi di interazioni ad alogeno N…I per formare strutture colonnari in cui tre sostituenti iodurati dell'anello ciclofosfazenico sono disposti da parte opposta rispetto agli altri tre a formare catene infinite. Un secondo sistema fosfazenico è stato preparato a partire dall'anello fosfazenico contenente sei gruppi piridilici i grado di dare legame ad alogeno con perfluoroalchilioduri. Questi rappresentano i primi esempi di sistema supramolecolare di natura fosfazenica basati su legame ad alogeno. Sono stati inoltre sintetizzati composti di platino (II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare legami ad alogeno per formare polimeri supramolecolari dei quali si è osservata la possibilità di modulare le proprietà dielettriche a partire da composti a bassissima costante dielettrica di grande interesse tecnologico al variare dei leganti ancillari sul centro metallico e del sistema perfluoroalchilioduro che fa da ponte tra le varie unità metallorganiche.












 
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