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Nanoingegneria chimica sperimentale e teorica: analisi di distribuzioni di densita' elettronica con metodi computazionali innovativi e tecniche di diffrazione di raggi X ad alta risoluzione.


  anni:  2006   2008   2009   2010   2011   2012   2013 

Stato di Avanzamento attività anno 2013

Previsione attività per l'anno 2013
Attività svolta:
Nel corso di questo anno si è provveduto allo studio sperimentale e teorico del legame chimico e del riconoscimento molecolare in sistemi condensati di varia natura. In particolare abbiamo studiato tramite diffrazione di raggi X su cristallo singolo una di serie di composti di interesse farmacologico, con particolare riguardo dell'importante sostanza antimalarica naturale diidroartemisinina. Inoltre, dal punto di vista dello studio di composti nanostrutturati con interesse fotocalitico, abbiamo provveduto alla determinazione strutturale a livello strutturale e microstrutturale di TiO2:N e TIO2:Nb tramite diffrazione di raggi X da polveri e sprettroscopia EXAFS, complementate da simulazioni DFT periodiche in stato solido. Abbiamo iniziato lo studio strutturale di derivati alogenati di naftochinoni. In particolare abbiamo utilizzato la diffrazione di raggi X da cristallo singolo a 150 K per risolvere la struttura del derivato 2-diclorometil della vitamina K3, un composto sintetico noto anche con il nome di Menadione, derivato del 1,4 naftochinone. Abbiamo studiato sia da un punto di vista sperimentale (tramite diffarzione di raggi X nell'intervallo di temperatura tra 21 e 298 K) che teorico computazionale, il composto 2,6-dicloro-p-benzochinone per il quale avviene una transizione di fase solido solido displaciva del secondo ordine ad una temperatura pari a 122.6 ± 0.5 K. Stiamo tuttora procedendo allo studio della variazione della distribuzione di densità elettronica in solidi cristallini in funzione del cambiamento di temperatura, nonché allo studio del polimorfismo conformazionale in derivati di potenziale interesse farmacologico.
Risultati conseguiti:
È stata studiata, per via sperimentale e teorica, la distribuzione della densità di carica della diidroartemisinina, un importante farmaco antimalarico non-chinolinico, tramite diffrazione di raggi X su cristallo singolo a T = 100 K. In questo modo è stato possibile studiare sperimentalmente, per la prima volta, le proprietà del legame chimico in fase condensata, ottenendo in più preziose informazioni quantitative sulle interazioni intermolecolari. Inoltre, il confronto con sistemi modello in fase gas tramite calcoli teorici ha consentito di razionalizzare l'influenza che i diversi gruppi funzionali hanno l'uno sull'altro. Abbiamo prodotto un programma, disponibile gratuitamente, in grado di calcolare isosuperfici di gradiente di densità ridotta e di mappare su queste ultime alcuni descrittori topologici. Quest'ultimo si configura come un utile strumento per l'indagine delle interazioni non-covalenti nello spazio reale. Dalla struttura a raggi X del composto derivato 2-diclorometil- della vitamina K3, si è evidenziata la presenza di interazioni intermolecolari di tipo C-H...O, Cl....Cl e pi-Pi che rendono la conformazione molecolare della sostanza e il suo impaccamento cristallino significativamente diversi da quelli del composto "madre" vitamina K3. Si è applicata la Teoria Quantistica degli Atomi nelle Molecole sulle distribuzioni di densità elettronica ricavate dall'uso combinato di dati sperimentali e teorici delle due fasi collegate da transizione strutturale per il composto 2,6-dicloro-p-benzochinone. In questo modo si è potuto interpretare dettagliatamente l'"interplay' tra le diverse classi di interazioni intermolecolari non-covalenti presenti nel composto, inclusi alcuni legami a d alogeno, e studiare il ruolo relativo di queste intyerazioni nel determinare l'osservata transizione di fase. Tramite diffrazione di raggi X su polveri e spettroscopia XPS con luce di sincrotrone, è stata studiata l'interrelazione tra gradi di libertà strutturali ed elettronici di TiO2: Nb,N nanostrutturato, un materiale che presenta promettenti proprietà fotocatalitiche. In particolare, si è studiato lo stato chimico del drogante nell'intorno della superficie e la corrispondente struttura cristallina. Tali risultati verranno messi in relazione con i risultati di simulazioni DFT bulk e con accurate misure elettrochimche. Ciò consentirà di investigare in modo accurato correlazioni tra attività fotocatalitica, struttura cristallina e natura chimica dei difetti reticolari, aprendo la strada a strategie efficaci di sintesi per nuovi materiali.












 
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