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Previsione Attività
Commessa
Nanoingegneria chimica computazionale e strutturale (NICCS)


  anni:  2006   2007   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014   2015 

Previsione attività anno 2013

Stato avanzamento attività per l'anno 2013
Attività da svolgere:
Modulo 1 Studio di naftochinoni perfluoroalchilati tramite XRD e calcoli ab initio. Caratterizzazione di polimorfi conformazionali di sostanze organiche di potenziale interesse farmacologico tramite analisi della rispettivaPVTZ densità elettronica. Razionalizzazione delle interazioni intermolecolari e del meccanismo di auto-riconoscimento in tali sistemi. Studio delle proprietà elettroniche e strutturali fotocatalizzatori nanostrutturati basati su TiO2 drogato sia con non-metalli che con metalli di transizione. Modulo 2 Modellistica molecolare: a)studi computazionali su sistemi push-pull di varia natura, caratterizzati da elevata iperpolarizzabilita',tramite tecniche TDDFT e CPKS b)studi di composti disegnati per agire come recettori sintetici per il riconoscimento selettivo di anioni, tramite formazione di legami ad alogeno multipli.Tali composti saranno basati su iodoperfluoroareni in grado di agire come recettori tridentati c)studi di indagine sulle proprietà strutturali, elettroniche ed ottiche di addotti halogen-bonded. In particolare si intende affrontare lo studio dell'interazione debole C-X/p (con X=F, Cl,Br e I) d)si intende estendere la metodologia precedentemente sviluppata, basata sull'introduzione di pseudo-atomi nei tradizionali force-field per consentirne l'utilizzo in sistemi halogen-bonded, a problemi di docking relativi a piccole molecole interagenti con proteine tramite halogen bonding. Studi strutturali: Verranno proseguiti gli studi di determinazione sperimentale e analisi topologica della densità elettronica di cristalli assemblati tramite halogen bonding Sintesi e studio delle proprietà chimico-fisiche di: a)Perfluoroalchilioduri funzionalizzati [X-(CF2)-CF2I] quali building blocks in processi di formazione di strutture supramolecolari basate su HaB b)composti X-(CF2)n-(CH2)m-Y contenenti catene perfluorurate e gruppi reattivi in grado di legarsi a superfici di varia natura (vetro,silicio, metallo,polimeri) c)nuovi materiali ibridi basati su silice nanostrutturata contenente gruppi perfluorurati e un secondo sistema in grado di interagire con piccole molecole polari o non polari per il loro adsorbimento selettivo, da utilizzare come microarray. d)sintesi di composti organometallici atti a formare HaB in strutture supramolecolari Modulo 3 Materiali H-storage: si completerà lo studio sul disordine strutturale nelle fasi ad alta T dei tetraboroidruri dei metalli alcalini Batterie al Li: si applicheranno, ai materiali per catodi con matrice organica, descrittori tipo FS e indici di delocalizzazione per caratterizzarne le proprietà di delocalizzazione elettronica, in relazione alla capacità di de-intercalare Li Cemento: ulteriori modelli atomistici di CaO-SiO2-idrati e calcolo ab-initio DFT dello spettro 29Si,17O, 43Ca, 27Al NMR Proprietà di sistemi in fase condensata ad alta pressione: si completerà lo studio di gamma-B usando una descrizione del legame basata su FS, indici di delocalizzazione e Maximally Localized Wannier Functions Muon-spin rotation: interpretazione misure mu-SR di MnF2, NiF2 e grafene idrogenato Descrittori: a)Funzione Sorgente (FS): si valuterà la sua capacità di rivelare effetti di coniugazione elettronica su densità sperimentali b)Interazioni non covalenti tramite descrittore basato su RDG: si metterà a punto il codice sviluppato in vista di una sua pubblicazione c)Inizierà l'estensione della FS alla decomposizione delle densità di spin Link fra onde piane e basi gaussiane: Calcolo di popolazioni, DOS risolte per atomo e orbitale per solido confronto fra codici PW e basi localizzate. Implementazione Exact EXchange su BG. Forze intermolecolari deboli: si calcoleranno le PES degli stati fondamentali ed eccitati per la serie M+-He (M=Be,Mg,Ca,Se,Ba). Nanoparticelle di Au: Individuazione di criteri di correttezza dell'energia dei trimeri Au3 nelle basi tri- e quadri-atomica, iniziando dal comportamento asintotico e dall'effetto dell'estensione off-center della base. Scrutinio del set di energie CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ dei trimeri per individuare le non corrette e le strategie per correggerle. NanoGraFeni: studio di strutture difettuali su GF,della loro influenza sulle proprietà elettriche/magnetiche del GF e sulle proprietà di trasporto. Studio della possibile localizzazione elettronica indotta dall'idrogenazione analizzando le proprietà elettroniche di sistemi disordinati con tecniche iterative recursion e le loro proprietà di trasporto con approccio quantum-Kubo-Greenwood. Si considereranno elettrodi di materiali di interesse applicativo e si studierà la geometria di equilibrio e la resistenza elettrica dovuta all'ancoraggio della giunzione Poliaceni: si analizzerà l'energetica (gap S-T e S-Q) in funzione del numero/simmetria degli orbitali attivi dei conti CAS-SCF e la si calcolerà più accuratamente tramite metodi perturbativi CASPT2 o MRQDPT, a partire da funzioni d'onda CAS-SCF e estendendo i conti alla base cc-pVTZ
Punti critici e azioni da svolgere:
MODULO 1: Nell'ambito dello studio sperimentale del polimorfismo e delle cinetiche di cristallizzazione di piccole molecole organiche è di fondamentale importanza acquistare un termostato a ricircolo di acqua in grado di garantire un preciso controllo della temperatura (± 0.1 K) sia in condizioni stazionarie che di gradiente termico. Presso il laboratorio di cristallizzazione del dr. Lo Presti sono già disponibili dei reattori incamiciati in vetro per effettuare tali prove di cristallizzazione in condizioni controllate, ma al momento non è stato possibile acquisire la detta apparecchiatura per mancanza di fondi. MODULO 2: I principali punti critici riguardano la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo sia per l'attività computazionale che per quella sperimentale. A livello sperimentale occorre considerare che il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, ha manifestato in passato problemi di stabilità, ed essendo ormai fuori produzione da alcuni anni dovrà essere presumibilmente sostituito. Inoltre il consumo di azoto liquido, circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno, rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X. Si tratterà quindi di valutare in futuro se sostituire l'attuale criostato. Per quanto riguarda gli studi modellistici, il principale punto critico è rappresentato dalla necessità di trattare sistemi altamente complessi, sia a livello monomerico che in fase aggregata, utilizzando approcci rigorosi che permettano di ottenere risultati attendibili a livello quantitativo sulle proprietà geometriche, energetiche ed ottiche dei sistemi esaminati. Ciò richiede il continuo aggiornamento delle risorse di high-performance computing. Tale difficoltà è stata recentemente in parte superata grazie all'acquisto di un cluster di 96 processori Intel Xeon (progetto finanziato da Fondazione Banca del Monte di Lombardia). Verranno reiterate inoltre le richieste di tempo di calcolo presso i consorzi italiani di supercalcolo Cilea, Caspur e Cineca, recentemente accorpati in un unico consorzio a seguito dei provvedimenti di razionalizzazione della spesa pubblica. MODULO 3 Materiali TermoElettrici (MTE): Discrepanze tra descrizioni ab-initio periodiche che utilizzano metodi PW e metodi a base locale. Confronto necessario con densità sperimentali da dati di diffrazione a raggi X (anch'esse presentano ambiguità essendo grandezze derivate attraverso modelli di raffinamento di fattori di struttura di raggi X) Nanoparticelle di oro: I punti critici dell'attività da svolgere nel 2012 sono: l'individuazione dei criteri con cui definire le energie CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ di Au3 che sono andate a convergenza su soluzioni non corrette e 2) la strategia per ottenere le energie corrette. Sarà da verificare che i criteri e la strategia che hanno avuto successo nel trattamento dei dimeri, lo abbiano anche nel trattamento dei trimeri. Nanografeni: per quanto riguarda il trasporto elettronico in nanogiunzioni, un limite che si potrà presentare è relativo alla presenza di contributi anelastici e decoerenti nel trasporto di carica e di spin. Poliaceni: L'analisi dell'energetica CAS-SCF dei poliaceni in funzione del numero e della simmetria degli orbitali attivi è resa difficile dal differente trattamento che hanno stati di diversa simmetria di spin in termini di numero di configurazioni che a sua volta dipende dalla scelta delle specie di simmetria degli orbitali attivi. Per ciò che riguarda i calcolo più accurati dell'energetica, la disponibilità di risorse hardware e software rappresenta il maggior punto critico.
Risultati attesi nell'anno:
MODULO 1-3 Pubblicazioni su riviste internazionali ad alto IF Comunicazioni a congressi internazionali e nazionali Possibili brevetti Contributi a libri MODULO 1 1)Lo studio dei vari stereoisomeri, ottenuti tramite l'introduzione di un gruppo funzionale addizionale sul C-beta nella serie dei nuovi derivati di amino acidi non naturali potrebbe chiarire il ruolo conformazionale dei sostituenti nelle interazioni biorecettoriali.L'ottenimento di cristalli di qualità adeguate per esperimenti XRD ad alta risoluzione consentirebbe la determinazione sperimentale della densità elettronica di questi composti, andando oltre lo studio strutturale e fornendo un paragone per le densità elettroniche ottenute per via teorica. 2)Lo studio sperimentale e teorico del polimorfismo conformazionale in cristalli molecolari fornirà informazioni sugli effetti dell'intorno cristallino sul legame chimico. La razionalizzazione delle interazioni intermolecolari e delle barriere di interconversione conformazionali darà informazioni sulla relativa importanza di tali fattori nel determinare le strutture cristalline osservate 3)Lo studio tramite tecniche sperimentali e teoriche ad ampio spettro di composti nanostrutturati basati su TiO2 in presenza di vari droganti permetterà di razionalizzare gli effetti che ne determinano le proprietà fotocatalitiche e di assorbimento. I risultati del presente studio aiuterannp a progettare e sintetizzare nuovi materiali nanostrutturati con proprietà specifiche. MODULO 2: Si prevede di ottenere risultati sul legame ad alogeno C-X/p, scegliendo il benzene come accettore di legame ad alogeno e come donatore RX (R= NC, benzene ed altri gruppi). Si determineranno le energie di interazione a livello CCSD(T) e MP2 con tecniche di estrapolazione al limite di basis set completo. A livello DFT,verranno testati sia funzionali standard (B3LYP, PBE, B98 ed MPWLYP) sia funzionali ad hoc per descrivere le interazioni intermolecolari (B97D, M06-2X e la famiglia wB97D), allo scopo di fornire funzionali ottimali di riferimento per lo studio di sistemi più estesi dove è presente tale interazione. Si prevede inoltre di completare la determinazione della densità elettronica del sistema autoassemblato basato sull'interazione I…N, risolvendo in particolare i problemi connessi all'estinzione, particolarmente significativi in presenza di atomi pesanti (I). La densità sarà analizzata topologicamente, confrontando i risultati con i valori teorici relativi a catene di dimeri, trimeri e tetrameri, al fine di valutare eventuali effetti cooperativi dell'interazione. Si prevede infine di ottenere risultati nell'ambito della sintesi dei composti "precursori". Si prepareranno perfluoralchilioduri funzionalizzati, composti funzionalizzati di silicio contenenti catene perfluorurate e composti organometallici in grado di costruire architetture supramolecolari basate su legami ad alogeno. Ne verrà condotta la caratterizzazione e lo studio del comportamento chimico fisico con particolare riferimento all'interazione con piccole molecole. MODULO 3: Materiali H-storage: comprensione a livello enegetico del disordine strutturale nelle fasi ad alta T dei tetraboroidruri dei metalli alcalini Cemento: confronto critico tra due modelli microscopici (Ulm-Pellenq vs Ayuela-Dolado) Proprietà, struttura elettronica e legame chimico di sistemi in fase condensata ad alta pressione: analisi del legame chimico del gamma-B tramite FS, indici di delocalizzazione e Maximally Localized Wannier Functions Descrittori: a)Funzione Sorgente (FS): analisi delle capacità della FS di rivelare effetti di coniugazione quando applicata a densità sperimentali. b)Interazioni non covalenti: pubblicazione del relativo codice di calcolo. c)primi risultati sull'estensione della FS a densità di spin d) Proiezione onde piane–gaussiane; Mulliken e Löwdin populations; DOS proiettate Forze intermolecolari deboli: Calcolo del potenziale di interazione dei primi 8 stati eccitati per la serie M+-He (M= Be,Mg,Ca,Sr,Ba) e simulazione delle proprietà dinamiche e spettroscopiche. Pubblicazione dei risultati su riviste ISI Nanoparticelle di oro: Criteri di correttezza e strategia di correzione delle energie dei trimeri Au3 nelle basi tri- e quadri-atomica a livello CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ con riferimento all'andamento asintotico dell'energia a tre corpi. Insieme completo di energie dei trimeri Au3 Nanografeni: Completamento dello studio teorico dell'influenza di difetti chimici e geometrici sulle proprietà di trasporto in nanoribbon di grafene. Resistività elettronica dovuta agli ancoraggi di strutture grafeniche su differenti substrati metallici (Au, Ti, leghe) e grafenici, da confrontare con risultati sperimentali Poliaceni: Ottimizzazione dello sforzo computazionale (rapporto tra accuratezza nella determinazione dei gap e costo computazionale). Comprensione dell'influenza delle scelte soggettive sull'accuratezza energetica nei conti CAS-SCF
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
MODULO 1: Si intende reiterare i tentativi di ottenere finanziamenti tramite progetti nazionali (bandi PRIN e FIRB) nelle diverse tematiche in cui il gruppo di ricerca può dare un significativo contributo. MODULO 2: Il modulo ha ottenuto il finanziamento per un progetto bilaterale Italia – Ungheria (CNR-MTA), attualmente in corso, e per numerosi progetti di High Performance Computing presso i Consorzi Nazionali di Supercalcolo Cineca e Caspur (2010-1013). Sono stati inoltre reiterati i tentativi di ottenere ulteriori finanziamenti tramite progetti regionali (Cariplo, Regione Lombardia, Regione Veneto), nazionali ed europei (VII programma quadro, Progetti Bilaterali) nelle diverse tematiche (es. nanotecnologie, processi, modeling) in cui il gruppo di ricerca potrebbe dare un significativo contributo. Il nostro massimo impegno va inoltre alla ricerca di collaborazioni con aziende private che operano nel settore specifico dei materiali fluorurati e nel settore dei trattamenti superficiali. Il laboratorio di raggi X è inoltre disponibile per la determinazione strutturale di sistemi di interesse presso ditte private. MODULI 1 e 2 I moduli 1 e 2 hanno recentemente ricevuto il finanziamento PRIN 2010-2011 sul tema "Studi di frontiera in spettroscopia e dinamica molecolare: da sistemi molecolari semplici ad aggregati supramolecolari e materiali avanzati", all'interno dell'Unità Operativa Locale del Politecnico di Milano (Coordinatore nazionale: Prof. W. Caminati, Università degli Studi di Bologna; Coordinatore Unità Locale: Prof. G. Resnati, Politecnico di Milano). Il progetto sarà operativo per un triennio a partire dal 2013. MODULO 3 Center for Materials Cristallography (CMC): dopo aver contribuito a) al quarto review meeting Aarhus, Gennaio 2012) con 4 comunicazioni (C. Gatti, S. Cenedese, D. Ceresoli, G. Saleh), al quinto review meeting (Aarhus, Agosto 2013) con una comunicazione (Gabriele Saleh) ed al sesto review meeting (Goettingen, novembre 2012) con tre comunicazioni (S. Cenedese, D. Cerersoli, G. Saleh); b) con svariate pubblicazioni e comunicazioni a congresso in comune; c) diversi contributi scientifici di consulenza; d) con la stesura (C. Gatti e D. Ceresoli) di un'ampia relazione sul lavoro svolto e sugli sviluppi attesi per il futuro in vista della valutazione di mid-term prevista per febbraio 2013 (documento) e giugno 2013 (esame di fronte a referees esterni), verranno svolte tutte le azioni atte a mantenere il trasferimento di duecentomila corone danesi per anno negli anni 2010-2014 e per assicurare, se possibile, analogo o accresciuto finanziamento al CNR-ISTM negli anni 2015-2019. Cemento, Descrittori in onde piane, Nanoparticelle di oro, nanografeni: Richiesta di tempo di calcolo al centro di calcolo CINECA. Partecipazione al prossimo bando PRIN. Richiesta di finanziamento alla Fondazione CARIPLO. Partecipazione bando FP7 ERC-Consolidator. Sistemi debolmente interagenti: Richiesta di tempo di calcolo a CASPUR
 
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