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Previsione Attività
Commessa
Nanoingegneria chimica computazionale e strutturale (NICCS)


  anni:  2006   2007   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014   2015 

Previsione attività anno 2012

Stato avanzamento attività per l'anno 2012
Attività da svolgere:
Modulo 1 Si determineranno le strutture di una nuova classe di derivati di amino acidi non naturali contenenti il frammento norbornene/norbornano. Sono versatili building blocks per la presenza della funzione amminoacida alfa,alfa –disostituita, utile per la sintesi peptidica. Il doppio legame C=C nel frammento norbornene può essere inoltre variamente funzionalizzato per preparare derivati più complessi di interesse biologico. Si determinerà la struttura di un prodotto naturale a potenziale attività antibiotica della famiglia degli Streptomyces. Se ne valuterà le condizioni ottimali di cristallizzazione per permettere uno studio XRD da cristallo singolo. Il progetto si colloca all'interno della ricerca di nuovi antibiotici, tematica di grande impatto scientifico. Sull'insieme delle sostanze studiate all'interno dei due progetti elencati si avvierà uno studio computazionale ab-initio della densità elettronica e delle proprietà elettrostatiche da essa derivabili Modulo 2 Modellistica molecolare: a)studio di sistemi push-pull in grado di agire come accettori e donatori di HaB caratterizzati da elevata iperpolarizzabilità b)studio di composti basati su I-perfluoroareni come recettori sintetici per il riconoscimento selettivo di anioni tramite formazione di HaB multipli c)studio degli effetti dell'intorno molecolare sulle proprietà geometriche ed energetiche del HaB, con particolare riferimento al ruolo del solvente d)studio MD di complessi proteina-legante halogen-bonded,utilizzando la strategia basata sugli pseudo-atomi sviluppata precedentemente Studi strutturali: a)nanoengineering di sistemi supramolecolari basati su HaB, utilizzando i)accettori ionici (alogenuri), interessanti per la varietà e robustezza delle interazioni cui danno luogo; ii)molecole contenenti sia l'accettore sia il donatore, in grado quindi di costituire strutture polimeriche b)studio di sistemi con HaB deboli con tecniche di crio-cristallizzazione in situ Sintesi e studio delle proprietà chimico-fisiche di: a)Perfluoroalchilioduri funzionalizzati [X-(CF2)-CF2I] quali building blocks in processi di formazione di strutture supramolecolari basate su HaB b)composti X-(CF2)n-(CH2)m-Y contenenti catene perfluorurate e gruppi reattivi in grado di legarsi a superfici di varia natura (vetro, silicio, metallo, polimeri) c)nuovi materiali ibridi basati su silice nanostrutturata contenente gruppi perfluorurati e un secondo sistema in grado di interagire con piccole molecole polari o non polari per il loro adsorbimento selettivo, da utilizzare come microarray d)sintesi di composti organometallici atti a formare HaB in strutture supramolecolari Modulo 3 MTE: Studio relazioni tra proprietà TE e struttura geometrica/elettronica in FeX2(X=Sb, As) Cemento: sviluppo di modelli atomistici di Ca- e CaAl-silicati idrati tramite force-fields empirici; calcolo ab-initio DFT dello spettro 29Si, 17O, 43Ca, 27Al NMR e selezione dei modelli atomistici tramite confronto con spettri sperimentali Descrittori: a)Funzione Sorgente: studio della capacità di rivelare effetti di coniugazione elettronica su densità sperimentali b)Interazioni non covalenti: applicabilità a densità sperimentali del descrittore basato sul reduced density gradient c)Proiezione da onde piane (PW) a Basi Gaussiane (BG) standard. Calcolo di popolazioni, DOS risolte per atomo e orbitale per solido confronto fra codici a basi localizzate e codici a PW. Le BG permetteranno di valutare l'operatore di scambio in maniera più rapida ed efficiente rispetto alle PW Sistemi in fase condensata ad alta pressione: studio di gamma-B con descrittori di legame non usati in precedenza. Forze intermolecolari deboli: si calcoleranno le PES degli stati eccitati per il dimero Au-He. Nanoparticelle di Au: Individuazione di criteri di correttezza dell'energia dei trimeri Au3 nelle basi tri- e quadri-atomica, iniziando dal comportamento asintotico e dall'effetto dell'estensione off-center della base. Scrutinio del set di energie CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ dei trimeri per evidenziare le non corrette; individuazione di strategie per correggerle. NanoGraFeni: studio di strutture difettuali su GF, della loro influenza sulle proprietà elettriche/magnetiche del GF e sulle proprietà di trasporto. Studio della possibile localizzazione elettronica indotta dall'idrogenazione analizzando le proprietà elettroniche di sistemi disordinati con tecniche iterative recursion e le loro proprietà di trasporto con approccio quantum-Kubo-Greenwood. Si considereranno elettrodi di materiali di interesse applicativo e si studierà la geometria di equilibrio e la resistenza elettrica dovuta all'ancoraggio della giunzione. Poliaceni: si analizzerà l'energetica (gap S-T e S-Q)in funzione del numero/simmetria degli orbitali attivi dei conti CAS-SCF e la si calcolerà più accuratamente tramite metodi perturbativi CASPT2 o MRQDPT, a partire da funzioni d'onda CAS-SCF e estendendo i conti alla base cc-pVTZ
Punti critici e azioni da svolgere:
MODULO 1: Nell'ambito dello studio sperimentale del polimorfismo e delle cinetiche di cristallizzazione di piccole molecole organiche è di fondamentale importanza acquistare un termostato a ricircolo di acqua in grado di garantire un preciso controllo della temperatura (± 0.1 K) sia in condizioni stazionarie che di gradiente termico. Presso il laboratorio di cristallizzazione del dr. Lo Presti sono già disponibili dei reattori incamiciati in vetro per effettuare tali prove di cristallizzazione in condizioni controllate, ma al momento non è stato possibile acquisire la detta apparecchiatura per mancanza di fondi. MODULI 1 e 2: I principali punti critici riguardano innanzitutto la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo. In particolare il problema attualmente più acuto è quello relativo alla raccolta di dati di diffrazione di raggi X a bassa temperatura, indispensabile per quasi tutti i lavori di determinazione strutturale condotti. Infatti, il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, ha già manifestato problemi di stabilità, ed essendo ormai fuori produzione da alcuni anni dovrà essere presumibilmente sostituito. Fra l'altro il consumo di azoto liquido in questo strumento rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X (negli ultimi anni il consumo è stato di circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno). Attualmente la OXFORD CRYOSYSTEM sta immettendo sul mercato un nuovo sistema che, a parità di prestazioni, consuma circa il 60 % di azoto liquido rispetto ai sistemi tradizionali. Inoltre la stessa ditta produrrà un sistema che consuma ancor meno (con utilizzo aria compressa) ma con temperature di esercizio che non potranno scendere sotto i 190-200 K. Si tratterà quindi di valutare se sostituire e con quale sistema l'attuale criostato. MODULO 2 Altro punto critico di questo modulo è rappresentato dalla carenza di personale. In particolare il gruppo di sintesi operante presso la sede di Padova richiede che venga almeno garantita nel prossimo futuro, che prevede il pensionamento dell'unica persona in ruolo tecnico che svolge attività indispensabile per il gruppo di ricerca, la sua sostituzione. Il gruppo di modellistica molecolare richiede l'assegnazione di 2 posti di assegno di ricerca. Realisticamente i risultati attesi non possono prescindere dalla almeno parziale risoluzione dei problemi citati sopra (mancanza di personale e di fondi). Pur tuttavia le collaborazioni avviate e il fatto che l'attività viene svolta all'interno di Dipartimenti universitari consente di proseguire, anche se in economia, l'attività. MODULO 3 Materiali TermoElettrici (MTE): Discrepanze tra descrizioni ab-initio periodiche che utilizzano metodi PW e metodi a base locale. Confronto necessario con densità sperimentali da dati di diffrazione a raggi X (anch'esse presentano ambiguità essendo grandezze derivate attraverso modelli di raffinamento di fattori di struttura di raggi X) Nanoparticelle di oro: I punti critici dell'attività da svolgere nel 2012 sono: l'individuazione dei criteri con cui definire le energie CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ di Au3 che sono andate a convergenza su soluzioni non corrette e 2) la strategia per ottenere le energie corrette. Sarà da verificare che i criteri e la strategia che hanno avuto successo nel trattamento dei dimeri, lo abbiano anche nel trattamento dei trimeri. Nanografeni: per quanto riguarda il trasporto elettronico in nanogiunzioni, un limite che si potrà presentare è relativo alla presenza di contributi anelastici nel trasporto; al momento, infatti, nell'ambito della teoria DFT è possibile accedere al solo trasporto balistico, ma in sistemi fortemente disordinati e/o di dimensioni maggiori della lunghezza di coerenza (determinata dai fenomeni di phase-breaking, e.g. scattering inelastico, scattering con impurezze magnetiche, etc.) è sostituito dal regime ohmico (diffusivo). Poliaceni: L'analisi dell'energetica CAS-SCF dei poliaceni in funzione del numero e della simmetria degli orbitali attivi è resa difficile dal differente trattamento che hanno stati di diversa simmetria di spin in termini di numero di configurazioni che a sua volta dipende dalla scelta delle speciedi simmetria degli orbitali attivi. Per ciò che riguarda i calcolo più accurati dell'energetica, la disponibilità di risorse hardware e software rappresenta il maggior punto critico.
Risultati attesi nell'anno:
MODULO 1-3 I risultati ottenuti saranno oggetto di: -Pubblicazioni su riviste internazionali ad alto IF -Comunicazioni a congressi internazionali e nazionali -Possibili brevetti -Contributi a libri MODULO 1 1)Lo studio dei vari stereoisomeri, ottenuti tramite l'introduzione di un gruppo funzionale addizionale sul C-beta nella serie dei nuovi derivati di amino acidi non naturali potrebbe chiarire il ruolo conformazionale dei sostituenti nelle interazioni biorecettoriali. L'ottenimento di cristalli di qualità adeguate per esperimenti XRD ad alta risoluzione consentirebbe anche la determinazione della densità elettronica sperimentale di questi composti, che arricchirebbe l'informazione geometrica dello studio strutturale e fornirebbe un valido termine di paragone delle densità elettroniche ottenute per via teorica. 2)Ottenere la conformazione molecolare in stato solido e la struttura cristallina della sostanza naturale a potenziale attività antibiotica della famiglia degli Streptomyces 3)Miglioramento del modello multipolare utilizzato per analizzare la densità elettronica della molecola di diidroartemisinina ottenuta da XRD di cristallo singolo a 100 K e confronto con l'analoga distribuzione ottenuta per via teorica. L'artemisinina e i suoi derivati sono utilizzati da secoli come antiparassitari e, in anni recenti, si sono rivelati essere potenti antimalarici,oltre a risultare efficaci contro diverse forme di cancro, in particolare la leucemia e il cancro del colon. Questi composti contengono due atomi di O legati in un ponte endoperossidico che si presume reagisca con il Fe, formando radicali liberi. Tuttavia il suo meccanismo d'azione è ancora controverso. Dall'analisi della densità elettronica, teorica e sperimentale, dell'artemisinina e dei suoi derivati ci si attendono informazioni che possano contribuire alla descrizione delle modalità con cui si esplica la loro attività farmacologica. MODULO 2 Si prevede di ottenere risultati sulle proprietà strutturali, elettroniche ed ottiche di nuovi composti push-pull in grado di agire come accettori e donatori di HaB. Si prevede inoltre di ottenere i primi risultati sugli effetti del solvente su HaB in complessi basati su I-,Br-e Cl-benzene con diversi sostituenti elettron-attrattori, e basi di Lewis quali formaldeide e formammide. Sul piano strutturale, si prevede di ottenere risultati su sistemi con HaB debole, in particolare basati sull'interazione Br…O. Si prevede infine di ottenere risultati nell'ambito della sintesi dei composti "precursori", preparando perfluoralchilioduri funzionalizzati, composti funzionalizzati di silicio contenenti catene perfluorurate e composti organometallici in grado di costruire architetture supramolecolari basate su HaB. Verrà condotta la loro caratterizzazione e lo studio del comportamento chimico fisico con particolare riferimento alla interazione con piccole molecole. MODULO 3 Materiali TermoElettrici: pubblicazione su relazioni tra struttura geometrica ed elettronica in sistemi FeX2 (X=Sb,As). Primi dati strutturali e di densità elettronica dall'indagine XRD Cemento: calcolo dello spettro NMR di 5–10 modelli atomistici, con composizione chimica variabile da Ca/Si=1.0 a Ca/Si=1.6; simulazione dei rispettivi spettri 29Si NMR e 17O e 43Ca NMR-MAS Descrittori: a)Funzione Sorgente(FS):pubblicazione su capacità della FS di rivelare effetti di coniugazione anche quando applicata a densità XRD b)Interazioni non covalenti (Non Covalent Interactions, NCI): pubblicazione sull'applicabilità a densità XRD del descrittore NCI basato sul reduced density gradient c)Proiezione onde piane–gaussiane; Mulliken e Löwdin populations; DOS proiettate Proprietà,struttura elettronica e legame chimico di sistemi in fase condensata ad alta pressione(AP):pubblicazione su legame chimico della fase gamma del B che includa uno studio tramite la funzione sorgente e di un lavoro sul trasferimento di carica in ossidi di Xe ad AP Forze intermolecolari deboli: Calcolo del potenziale di interazione dei primi 9 stati eccitati di Au-He. Pubblicazione dei risultati su riviste ISI Nanoparticelle di oro: Criteri di correttezza e strategia di correzione delle energie dei trimeri Au3 nelle basi tri- e quadri-atomica a livello CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ con riferimento all'andamento asintotico dell'energia a tre corpi. Insieme completo di energie dei trimeri Au3 in tutte le basi considerate Nanografeni: Studio teorico dell'influenza di difetti chimici e geometrici sulle proprietà di trasporto in nanoribbon di grafene e relative pubblicazioni. Resistività elettronica dovuta agli ancoraggi di strutture grafeniche su differenti substrati metallici (Au,Ti,leghe) da confrontare con risultati sperimentali Poliaceni: Ottimizzazione dello sforzo computazionale inteso come rapporto tra accuratezza nella determinazione dei gap e costo computazionale. Comprensione dell'influenza delle scelte soggettive coinvolte nei conti CAS-SCF sull'accuratezza energetica
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
MODULO 1: Si intende reiterare i tentativi di ottenere finanziamenti tramite progetti nazionali (bandi PRIN e FIRB Futuro 2010, protocollo RBFR10FKDV) nelle diverse tematiche in cui il gruppo di ricerca può dare un significativo contributo. MODULO 2: Il nostro massimo impegno va alla ricerca di collaborazioni con aziende private che operano nel settore specifico dei materiali fluorurati e nel settore dei trattamenti superficiali. Il laboratorio di raggi X è inoltre disponibile per la determinazione strutturale di sistemi di interesse presso ditte private. Sono stati inoltre reiterati i tentativi di ottenere finanziamenti tramite progetti regionali (Cariplo), nazionali (PRIN) ed europei (VII programma quadro) nelle diverse tematiche in cui il gruppo di ricerca può dare un significativo contributo. MODULO 3 Center for Materials Cristallography (CMC): dopo aver contribuito al Second Annual meeting con due lectures (Gabriele Saleh ed Emanuele Monza), come referee esterno (C. Gatti) per l'esame di dottorato di Mette Stokkebro, con svariate (4) comunicazioni a congresso, diversi contributi scientifici di consulenza, verranno svolte tutte le azioni richieste atte a mantenere il trasferimento di duecentomila corone danesi per anno negli anni 2010-2014. Cemento, Descrittori in onde piane, Nanoparticelle di oro, nanografeni: D. Ceresoli parteciperà al prossimo bando FP7-CIG (Career Integration Grant), marzo 2012, avendo lavorato gran parte del 2011 in un altro paese dell'unione europea. Richiesta di tempo di calcolo a CASPUR. Richiesta di tempo di calcolo al centro di calcolo CINECA. Richiesta di tempo di calcolo su sistemi paralleli del C.I.L.E.A. Partecipazione al prossimo bando PRIN. Richiesta di finanziamento alla Fondazione CARIPLO. Sistemi debolmente interagenti: Richiesta di tempo di calcolo a CASPUR
 
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