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Previsione Attività
Commessa
Nanoingegneria chimica computazionale e strutturale (NICCS)


  anni:  2006   2007   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014   2015 

Previsione attività anno 2015

Attività da svolgere:
Modulo 1 1) Studio conformazionale e strutturale di composti organici contenenti anelli a 9 e 10 membri (pirazolobenzodiazonine e pirazolobenzodiazecine). 2) Sintesi, caratterizzazione strutturale e spettroscopica e calcoli ab initio di pentapeptidi Ac-NH-(L)-Ala-(+)-NRB-(L)-Ala-Aib-(L)-Ala-CONH2e Ac-NH-(L)-Ala-(-)-NRB-(L)-Ala-Aib-(L)-Ala-CONH2 contenenti l'amminoacido ²-benzylsulfanylnorbornene mimetico della cisteina 3) Si intende verificare il comportamento e l'utilità in ambito chimico-fisico di nuovi descrittori della delocalizzazione di elettroni nello spazio reale in particolare in sistemi con polarizzazione di spin. 4) Approfondire lo studio teorico e sperimentale del processo di autoriconoscimento che avviene negli inibitori della cristallizzazione della beta-ematina, target di fondamentale importanza per la comprensione dell'attività antimalarica di questi inibitori. 5) Studio della distribuzione della densità elettronica in composti organici con spiccate proprietà di ottica non lineare. Modulo 2 Modellistica molecolare: a) studi computazionali su sistemi push-pull di varia natura, caratterizzati da elevata iperpolarizzabilità e/o significative proprietà emissive in stato solido tramite tecniche TDDFT e CPKS b) studi di composti disegnati per agire come recettori sintetici per il riconoscimento selettivo di anioni, tramite formazione di legami ad alogeno multipli. Tali composti saranno basati su iodoperfluoroareni in grado di agire come recettori tridentati c) studi di indagine sulle proprietà strutturali, elettroniche ed ottiche di addotti halogen-bonded. In particolare si intende affrontare lo studio dell'interazione debole C-X/p (con X=F, Cl, Br e I) d) si intende estendere la metodologia precedentemente sviluppata, basata sull'introduzione di pseudo-atomi nei tradizionali force-field per consentirne l'utilizzo in sistemi halogen-bonded, a problemi di docking relativi a piccole molecole interagenti con proteine tramite halogen bonding. Studi strutturali: Verranno proseguiti gli studi di determinazione sperimentale e analisi topologica della densità elettronica di cristalli assemblati tramite halogen bonding Sintesi e studio delle proprietà chimico-fisiche di: a) Perfluoroalchilioduri funzionalizzati [X-(CF2)-CF2I] quali building blocks in processi di formazione di strutture supramolecolari basate su HaB b) composti X-(CF2)n-(CH2)m-Y contenenti catene perfluorurate e gruppi reattivi in grado di legarsi a superfici di varia natura (vetro, silicio, metallo, polimeri) c) nuovi materiali ibridi basati su silice nanostrutturata contenente gruppi perfluorurati e un secondo sistema in grado di interagire con piccole molecole polari o non polari per il loro adsorbimento selettivo, da utilizzare come microarray. d) sintesi di composti organometallici atti a formare HaB in strutture supramolecolari Modulo 3 Materiali H-storage: si completerà, tramite approccio Interacting Quantum Atoms, lo studio sulla comprensione del disordine strutturale nelle fasi ad alta T dei tetraboroidruri dei metalli alcalini Batterie al Li: si applicheranno, ai materiali per elettrodi con matrice organica, modelli interpretivi e predittivi del loro potenziale redox rispetto a Li+/Li Cemento: generazione di modelli atomistici di CSH secondo il modello di Ayuela-Dolado e calcolo ab-initio DFT dello spettro NMR come fatto per il modello di Ulm-Pellenq Proprietà di sistemi in fase condensata ad alta pressione: studio di Na2He Muon-spin rotation: interpretazione misure mu-SR di MnF2, NiF2 e grafene idrogenato Descrittori: a) Funzione Sorgente (FS): si proseguirà l'estensione della FS alla decomposizione delle densità di spin b) Interazioni non covalenti tramite descrittore basato su RDG: si svilupperanno ulteriormente le relazioni tra energetica dell'interazione e valori di energia ottenuti integrando diverse forme di densità di energia su bacini delimitati da isosuperfici RDG Link fra onde piane e basi gaussiane: proiezione e successivo calcolo di popolazioni (Löwdin, Mulliken), DOS risolte per atomo e orbitale Forze intermolecolari deboli: Si calcoleranno le PES dei primi otto stati eccitati dei complessi M-He (M=Li-Cs), al fine di caratterizzare la dinamica e le proprietà spettroscopiche di sistemi M-Hen. Nanoparticelle di Au: Individuazione dei criteri per giudicare la correttezza dell'energia dei trimeri Au3 nelle basi tri- e quadri-atomica. NanoGraFeni: proseguirà lo studio delle strutture difettuali su GF e della loro influenza sulle proprietà di trasporto ed elettriche/magnetiche del GF, includendo specie dopanti, scatterer Coulombiani e difetti topologici, sia puntuali che estesi. A questo studio ab-initio si unirà uno studio modellistico tight-binding delle proprietà elettroniche di sistemi altamente disordinati con tecniche "iterative recursion" e delle loro proprietà di trasporto con approccio quantum-Kubo-Greenwood basato su wave-packet (WP
Punti critici e azioni da svolgere:
MODULO 1: Drammatici punti critici riguardano la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo. In particolare il problema attualmente più acuto è quello relativo alla raccolta di dati di diffrazione di raggi X a bassa temperatura, indispensabile per quasi tutti i lavori di determinazione strutturale condotti. Infatti, sia diffrattometro Apex2 (Bruker) che il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, hanno manifestato problemi di stabilità. Fra l'altro il consumo di azoto liquido in questo strumento rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X (negli ultimi anni il consumo è stato di circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno). Attualmente la OXFORD CRYOSYSTEM ha immesso sul mercato un nuovo sistema che, a parità di prestazioni, consuma circa il 60 % di azoto liquido rispetto ai sistemi tradizionali. Inoltre la stessa ditta produrrà un sistema che consuma ancor meno (con utilizzo aria compressa) ma con temperature di esercizio che non potranno scendere sotto i 190-200 K. Si tratterà quindi di valutare se sostituire e con quale sistema l'attuale criostato. MODULO 2: I principali punti critici riguardano la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo sia per l'attività computazionale che per quella sperimentale. A livello sperimentale occorre considerare che il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, ha manifestato in passato problemi di stabilità, ed essendo ormai fuori produzione da alcuni anni dovrà essere presumibilmente sostituito. Inoltre il consumo di azoto liquido, circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno, rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X. Si tratterà quindi di valutare in futuro se sostituire l'attuale criostato. Per quanto riguarda gli studi modellistici, il principale punto critico è rappresentato dalla necessità di trattare sistemi altamente complessi, sia a livello monomerico che in fase aggregata, utilizzando approcci rigorosi che permettano di ottenere risultati attendibili a livello quantitativo sulle proprietà geometriche, energetiche ed ottiche dei sistemi esaminati. Ciò richiede il continuo aggiornamento delle risorse di high-performance computing. Tale difficoltà è stata recentemente in parte superata grazie all'acquisto di un cluster di 96 processori Intel Xeon (progetto finanziato da Fondazione Banca del Monte di Lombardia). Verranno reiterate inoltre le richieste di tempo di calcolo presso i consorzi italiani di supercalcolo Cilea, Caspur e Cineca, recentemente accorpati in un unico consorzio a seguito dei provvedimenti di razionalizzazione della spesa pubblica. MODULO 3 Materiali H-storage: la valutazione dei diversi contributi energetici nell'approccio Interacting Quantum Atoms può risultare poco attendibile, quando le differenze di energie totali relative a diversi punti della superficie di energia potenziale risultano molto piccole. Batterie al Li: dimostrare su ampie classi di composti che le chiavi modellistiche interpretative e predittive messe a punto nel corso dell'anno possano estendersi a diverse classi di potenziali elettrodi a base organica. Cemento: vi sono due modelli "universalmente accettati" della struttura microscopica del cemento: uno basato su una struttura difettiva della tobermorite, un altro basato sull'aggregazione di precursori (template) di jennite e tobermorite non difettive. È possibile che nessuno di questi due modelli fornisca una descrizione interamente soddisfacente della struttura microscopica del cemento Descrittori: a) Interazioni non covalenti (Non Covalent Interactions, NCI): Dopo aver verificato l'applicabilità dell'approccio NCI a densità sperimentali, bisognerà continuare a definire degli indici che permettano il passaggio da una descrizione essenzialmente qualitativa ad una di natura più quantitativa.. b) l'estensione della FS a densità di spin può comportare seri problemi di accuratezza numerica. La proiezione di stati delocalizzati su basi gaussiane localizzate può condurre a matrici singolari a causa della dipendenza lineare. In tal caso implementeremo la procedura di Azadi, Cavazzoni, Sorella (arXiv:1008.4665) per selezionare solo stati linearmente indipendenti. Nanografeni: Punti critici potrebbero essere quelli che si incontrano frequentemente quando si effettuano calcoli DFT e ab initio (soprattutto se post-SCF) di accuratezza elevata su sistemi complessi come quelli che qui vengono trattati. Per quanto riguarda il trasporto elettronico in nanogiunzioni, un limite che si potrà presentare è relativo alla presenza di contributi anelastici nel trasporto; al momento, infatti, nell'ambito della teoria DFT è possibile accedere al solo trasporto balistico, ma in sistemi fortemente disordinati e/o di dimensioni maggiori della lunghezza di coerenza è sostituito dal regime ohmico (diffusivo).
Risultati attesi nell'anno:
MODULO 1-3 - Pubblicazioni su riviste internazionali ad alto IF - Comunicazioni a congressi internazionali e nazionali - Possibili brevetti - Contributi a libri MODULO 1 Ci si aspetta che la dettagliata caratterizzazione a raggi X dei pentapeptidi su citati confermi che entrambi gli enantiomeri dell'unità norbornenica, cioè (R,R,R,S)- e (S,S,S,R)-posseggano uno spiccato effetto elicogenico quando inseriti in corte sequenze (L)-Ala/Aib, suggerendo che il core rigido del norbornano giochi un effetto positivo sulla capacità di stabilizzare le strutture secondarie a elica. MODULO 2: Si prevede di ottenere risultati sul legame ad alogeno C-X/p, dove il benzene, variamente sostituito, funge da accettore di legame ad alogeno mentre come donatore si esamineranno diversi sistemi PhX dove il fenile è variamente sostituito. Si determineranno le energie di interazione a livello CCSD(T), MP2 e DFT, testando sia funzionali standard, quali B3LYP, PBE, B98 ed MPWLYP, sia altri funzionali sviluppati ad hoc per descrivere le interazioni intermolecolari (B97D, M06-2X e la famiglia wB97D). Si prevede inoltre di ottenere risultati su un sistema PPV-like, che mostra peculiari proprietà emissive in stato solido grazie all'instaurarsi di interazioni arile-perfluoroarile Si prevede inoltre di completare la determinazione della densità elettronica sperimentale del sistema autoassemblato basato sull'interazione I…N, risolvendo in particolare i problemi connessi all'estinzione, particolarmente significativi in presenza di atomi pesanti (I). La densità sarà analizzata topologicamente, confrontando i risultati con i valori teorici relativi a catene di dimeri, trimeri e tetrameri, al fine di valutare eventuali effetti cooperativi dell'interazione. Si prevede infine di ottenere risultati nell'ambito della sintesi dei composti "precursori". Si prepareranno perfluoralchilioduri funzionalizzati, composti funzionalizzati di silicio contenenti catene perfluorurate e composti organometallici in grado di costruire architetture supramolecolari basate su legami ad alogeno. Ne verrà condotta la caratterizzazione e lo studio del comportamento chimico fisico con particolare riferimento all'interazione con piccole molecole. MODULO 3: Materiali H-storage: si prevede di sottomettere un lavoro sullo studio atomistico del disordine strutturale nelle fasi ad alta T dei tetraboroidruri dei metalli alcalini usando l'approccio Interacting Quantum Atoms e la topologia della densità elettronica. Batterie al Li: per quanto riguarda i materiali per elettrodi su base organica si prevede di sottoporre due lavori che razionalizzeranno il design di elettrodi in tal campo, fornendo anche capacità predittive sul potenziale di elettrodo atteso, o comunque sul ranking di potenziali attesi, in classi di composti chimicamente correlate. Cemento: calcolo dello spettro NMR MAS, 1D e 2D, dei due modelli microscopici di cemento (Ayuela-Delado) e confronto critico con dati esperimenti esistenti. Descrittori: a) Funzione Sorgente (FS): si prevede di arrivare ad una pubblicazione sulla capacità della FS di rivelare effetti di coniugazione anche quando applicata a densità sperimentali. b) Interazioni non covalenti (Non Covalent Interactions, NCI): si prevede di continuare a indagare le relazioni tra energetica delle interazioni e loro stima tramite integrazione di densità di energia all'interno di isosuperfici RDG c) sviluppi dell'estensione della FS a densità di spin d) Proiezione onde piane–gaussiane; Mulliken e Löwdin populations; DOS proiettate. Proprietà, struttura elettronica e legame chimico di sistemi in fase condensata ad alta pressione: Si prevede di completare lo studio del sistema ad alta pressione Na2He Forze intermolecolari deboli: Calcolo del potenziale di interazione dei primi 8 stati eccitati di M-He (M=Li, Cs) e simulazione delle proprietà dinamiche e della spettroscopia di complessi M-Hen. Pubblicazione dei risultati su riviste ISI. Nanoparticelle di oro: Criteri di correttezza e strategia di correzione delle energie dei trimeri Au3 nelle basi tri- e quadri-atomica a livello CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ con riferimento all'andamento asintotico dell'energia a tre corpi. Nanografeni: Risultati accurati riguardo l'energetica e le proprietà elettroniche, magnetiche e di trasporto dei sistemi in studio, unitamente alla comprensione e razionalizzazione dei risultati ottenuti. Studio teorico dell'influenza di difetti chimici e geometrici sulle proprietà di trasporto in nanoribbon di grafene e relative pubblicazioni. Resistività elettronica dovuta agli ancoraggi di strutture grafeniche su differenti substrati metallici (Au, Ti, leghe) da confrontare con risultati sperimentali.
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
MODULO 1: Il modulo ha ricevuto il finanziamento PRIN 2010-2011 sul tema "Studi di frontiera in spettroscopia e dinamica molecolare: da sistemi molecolari semplici ad aggregati supramolecolari e materiali avanzati", all'interno dell'Unità Operativa Locale del Politecnico di Milano (Coordinatore nazionale: Prof. W. Caminati, Università degli Studi di Bologna; Coordinatore Unità Locale: Prof. G. Resnati, Politecnico di Milano). Il progetto è partito all'inizio del 2013 e sarà operativo per un triennio. È stato conseguito un grant LISA (Laboratorio Interdisciplinare per la Simulazione Avanzata) cofinanziato da Regione Lombardia e dal Consorzio CINECA per l'acquisizione di tempo-macchina in sistemi avanzati di calcolo scientifico parallelo. E' stato inoltre conseguito un grant per l'utilizzo di beamtime presso le seguenti facilities di radiazione di sincrotrone: (a) X-ray powder diffraction (XRPD) and Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) experiments at the European Synchrotron Research Facility in Grenoble (FR) on both Nb-doped and and Nb,N-codoped nanotitania-based materials Si sta valutando infine l'opportunità di applicare a progetti di carattere Europeo (ERC Consolidator Grant / Marie SkBodowska Curie grant). MODULO 2: Il modulo ha ottenuto il finanziamento per un progetto bilaterale Italia – Moldavia (Academy of Sciences), attualmente in corso, e per numerosi progetti di High Performance Computing presso il Consorzio Nazionale di Supercalcolo Cineca (2010-1013). Il modulo, unitamente al modulo 1, ha recentemente ricevuto il finanziamento PRIN 2010-2011 sul tema "Studi di frontiera in spettroscopia e dinamica molecolare: da sistemi molecolari semplici ad aggregati supramolecolari e materiali avanzati", all'interno dell'Unità Operativa Locale del Politecnico di Milano (Coordinatore nazionale: Prof. W. Caminati, Università degli Studi di Bologna; Coordinatore Unità Locale: Prof. G. Resnati, Politecnico di Milano). Il progetto è partito all'inizio del 2013 e sarà operativo per un triennio. Sono stati inoltre reiterati i tentativi di ottenere ulteriori finanziamenti tramite progetti regionali (Cariplo, Regione Lombardia, Regione Veneto), nazionali ed europei (VII programma quadro, Progetti Bilaterali) nelle diverse tematiche (es. nanotecnologie, processi, modeling) in cui il gruppo di ricerca potrebbe dare un significativo contributo. Il nostro massimo impegno va inoltre alla ricerca di collaborazioni con aziende private che operano nel settore specifico dei materiali fluorurati e nel settore dei trattamenti superficiali. Il laboratorio di raggi X è inoltre disponibile per la determinazione strutturale di sistemi di interesse presso ditte private. MODULO 3 Center for Materials Cristallography (CMC): Nel corso del 2014 sono stati svolti i seguenti compiti in vista della prosecuzione del progetto Center of Materials Crystallography (CMC), finanziato per gli anni 2010-2014 dalla Danish National Research Foundation (DNRF). In particolare: a) sono state completate le relazioni relative all'attività 2013 e al primo resoconto dell'attività 2014; b) sono state tenute le seguenti conferenze in occasione dei CMC meeting di Goettingen (marzo 2014) e Aarhus (ottobre 2014): Carlo Gatti (Goettingen), Ahmed Orlando (Goettingen); Davide Ceresoli (Aarhus), Leonardo Lo Presti (Aarhus), Ahmed Orlando (Aarhus), Gabriele Saleh (Aarhus); c) sono state presentati in altro ambito internazionale (congressi/seminari) i risultati delle ricerche fatte in ambito CMC; d) sono state completate alcune pubblicazioni congiunte; e) è stato discusso e firmato ufficialmente l'accordo di collaborazione economico relativo agli anni 2015-2019. Cemento, Descrittori in onde piane, Nanoparticelle di oro, nanografeni: Richiesta di tempo di calcolo al centro di calcolo CINECA. Partecipazione al prossimo bando PRIN. Sistemi debolmente interagenti: Richiesta di tempo di calcolo a CASPUR
 
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