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Previsione Attività
Commessa
Modellistica, funzionalizzazione e proprietà elettroniche ed ottiche di sistemi molecolari, materiali ed interfacce superficiali


  anni:  2006   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014   2015 

Previsione attività anno 2015

Attività da svolgere:
Le attività che verrano svolte nell'ambito della presente commessa sono riassunte di seguito: - Studio delle proprietà dello stato fondamentale e degli stati eccitati di nuovi fotosensibilizzatore di Ru(II).I risulatati ottenuti saranno confrontate con quelli che già si possiedono sul fotosensibilizzatore maggiormente utilizzato in dispositivi DSSC, N719. Le proprietà spettroscopiche di nuovi dyes organici, progettati con specifici sostituenti, saranno investigate con metodi DFT/TDDFT. Saranno inoltre investigate le interazioni tra dye/semiconduttore/elettrolita al fine di avere una descrizione realistica dei vari componenti dei dispositivi DSC e delle loro interfacce. Tale attivita' sara' svolta in collaborazione con il gruppo del Prof. Gratzel dell'EPFL di Losanna e con il Prof. Hagfeldt dell'Universita' di Uppsala. - Studio del trasferimento di carica in materiali dye-sensitized a base di TiO2 per applicazioni in celle fotovoltaiche fotosensibilizzate. Una linea di ricerca correlata riguarderà il fondamentale problema dello studio accurato del trasferimento di carica in stati molecolari eccitati. - Calcoli DFT/TDDFT su spettri di assorbimento ed emissione di complessi di Ir(III) caratterizzati da leganti e sostituenti diversi rispetto a quelli gia' investigati allo scopo di comprendere in quale modo le modifiche strutturali alterano le proprieta' fotofisiche e fotochimiche di questa classe di complessi. Questi studi verranno condotti in stretta collaborazione con il laboratorio dell'EPFL di Losanna diretto dal Prof. Graetzel e con il gruppo del Prof. Ugo dell'Universita' di Milano. - Studio teorico, con accurati metodi ab initio, delle proprieta' chimico-fisiche di pigmenti di interesse nel campo dei beni culturali, con particolare attenzione allo studio della composizione della lacca di garanza e a processi di deterioramento di pigmenti inorganici. - Studio teorico e computazionale del legame chimico, della struttura, della dinamica in soluzione e dei meccanismi di reazione in sistemi catalitici di Au(I) con metodi relativistici e la Charge Displacement Analysis. - Studio delle interazioni intermolecolari, in particolare dell'acqua e del legame idrogeno con la Charge Displacement Analysis con l'applicazione al dimero (H2O)2. - Sviluppo teorico e computazionale del metodo Dirac-Kohn-Sham a 4-componenti. - Studi su problemi spettroscopici di grande attuale interesse, in particolare sui fenomeni e prodotti di decadimento di stati molecolari con multiple ionizzazioni nel core, ottenuti nei laboratori di Stanford per bombardamento con impulsi laser (a elettroni liberi) di altissima intensità e durata variabile (in collaborazione con N. Berrah). - Attivita' di coordinamento del progetto AuCat, Nuovi catalizzatori molecolari di Au(I): da know-how a know-why.(AuCat)" nell'ambito del programma MIUR FIRB2010 "Futuro in Ricerca" che finanziera' una gran parte dell'attivita' di ricerca.
Punti critici e azioni da svolgere:
Le dimensioni elevate dei sistemi in esame richiede l'acquisizione di ulteriori risorse di calcolo. Inoltre la complessità intrinseca dei sistemi da investigare, sempre più simili a sistemi realistici, richiede lo sviluppo di nuove metodologie e strategie in grado di integrare metodi di accuratezza variabile in protocolli computazionali multi-scala. Un punto critico interessante riguarda lo studio dello spostamento di carica e l'appropriata definizione e calcolo della densità elettronica di stati eccitati. Un altro nodo che si comincerà ad affrontare è quello della accurata modellizzazione dei fenomeni di trasferimento di carica nelle interazioni intermolecolari. Lo studio teorico di stati molecolari altamente eccitati ed il loro decadimento/frammentazione su manifold estremamente dense è un campo di ricerca non-standard che non può essere adeguatamente affrontato con tecniche di routine o convenzionali, anche per molecole molto piccole. Si dovranno utilizzare in maniera combinata una serie di metodologie ab initio sia basate su funzioni d'onda (CASSCF e CI) che basate su funzioni di Green (ADC). A tutto questo sarà affiancato il costante lavoro di miglioramento ed ottimizzazione degli algoritmi non-standard e dei relativi programmi di calcolo, alcuni esempi sono citati di seguito. L'analisi Charge Displacement per la caratterizzazione del legame chimico in termini di donazione e retrodonazione, nell'implementazione corrente, e' limitata per i sistemi molecolari contenenti elevata simmetria, si esplorerà la sua generalizzazione per sistemi a bassa o addirittura senza simmetria. L'implementazione di nuovi funzionali ed in particolare del metodo LHF all'interno di un codice relativistico a 4-componenti presenta notevoli difficoltà. L'estensione del metodo di LHF al caso relativistico è un campo completamente inesplorato. Inoltre, nel lavoro di sviluppo ed implementazione sarà necessario utilizzare speciali accorgimenti per limitare il costo computazionale in modo da poter poi applicare il metodo a casi reali. Per questo motivo assume particolare importanza l'utilizzo di tecniche numeriche avanzate che permettano di calcolare in modo estremamente efficiente le quantità richieste. Di particolare criticita' sara'l'ottimizzazione del calcolo dell'interazione di scambio, che costituisce uno dei maggiori costi computazionali del metodo e l' implemetazione e ottimizzazione di tecniche numeriche per il calcolo dell'interazione di scambio non-locale Hartree-Fock nel codice relativistico BERTHA.
Risultati attesi nell'anno:
I principali risultati attesi riguardano: - Lo screening di una serie di nuovi fotosensibilizzatori, sia complessi polipiridilici di rutenio che complessi porfirinici e ftalocianinici di zinco. - La valutazione dell'influenza dell'accoppiamento spin-orbit sulle proprieta' ottiche di complessi di Ru(II) e Os(II) utilizzati come coloranti din DSCs. - Una più dettagliata comprensione dell'entità e del ruolo dello spostamento di carica in stati eccitati, specie quelli coinvolti nei processi fotovoltaici a base di substrati dye-sensitized. - Razionalizzazione delle proprietà elettroniche, acido base e spettroscopiche di coloranti pancromatici di Ru(II) di recente sintesi, per valutare su quali parametri strutturali si puo' intervenire per ottimizzare i parametri di efficienza di cella. - Comprensione delle modalità di interazione e di rigenerazione di specifici coloranti, sia organici che inorganici, con diversi elettroliti. - Comprensione dei fattori che determinano le proprieta' fotofisiche dei complessi di Ir(III) che verranno investigati, assegnazione delle bande di assorbimento dello spettro sperimentale e caratterizzazione del processo di emissione. - Studi teorici di riferimento allo stato dell'arte per la trattazione degli effetti relativistici in cui si confronta l'accuratezza di metodi approssimati (pseudopotentiali o 2 componenti) con un'approccio a quattro-componenti DKS, con particolare riferimento alla natura del legame chimico tra Au(I)-carbonio. - Un ulteriore contributo alla comprensione della natura del legame oro(I)-carbonio in intermedi catalitici, che conduca ad una razionalizzazione delle peculiari specificità dell'oro in relazione ad altri metalli. - Generalizzazione del metodo Charge Displacement a sistemi molecolari a bassa simmetria con relativa implementazione di un software sviluppato nei linguaggi Fortran90 e Python che potrebbe essere distribuito. Programma per la charge displacement analysis interfacciato con i piu' comuni programmi di chimica quantistica quali MOLPRO, GAUSSIAN TURBOMOLE ed il codice DKS a quattro-componenti BERTHA. - Implementazione della tecnica del density-fitting per semplificare il calcolo degli integrali a quattro centri, ottenedo una riduzione del costo computazionale di oltre un ordine-due di grandezza, nell'ambito dello sviluppo del metodo DKS e del programma BERTHA. Per raggiungere tale risultato sarà necessario introdurre ed ottimizzare una base ausiliaria. La disponibilità in BERTHA dello scambio di Hartree-Fock renderà possibile inoltre l'implementazione di funzionali ibridi. - Messa a punto di una metodologia ab initio composita ad ampio raggio per l'interpretazione dei complessi spettri fotoelettronici che si registrano a seguito di bombardamento FELS, anche in relazione alla durata dell'impulso. Il testbed sarà costituito dalla molecola N2. - L'approfondimento del ruolo del trasferimento di carica e dell'energia ad esso associata nelle interazioni non covalenti, in particolare legame idrogeno e legame alogeno. In prospettiva più lunga, si prevede di contribuire alla messa a punto di modelli accurati per tutte le varie componenti delle interazioni non-covalenti. - Determinazione della composizione della lacca di garanza, un pigmento pittorico costituito dall'interazione di Al(III) con alizarina e porporina. La strategia sarà quella di ottimizzare tutti i possibili complessi Al(III)-alizarina/porporina, calcolarne l'energia libera di Gibbs di formazione dei complessi presi in considerazione, e simularne lo spettro di assorbimento ed emissione. - Caratterizzazione di intermedi rilevanti nelle reazioni della chimica dell'atmosfera attraverso metodi Cupled-Cluster - Caratterizzazione della reattività di complessi organometallici
Iniziative per l'acquisizione di ulteriori entrate:
1) Progetti Europei (NMP, ICT, Capacities, Ideas). 2) Progetti Nazionali (MIUR-PRIN o/e -FIRB, INSTM-PRISMA, Bandi Ministero dell'Ambiente), Fondazione IIT. 3) Progetti Regionali e di Fondazioni a base Regionale (Progetti Regione Umbria, Toscana, Lombardia - Fondazione Cassa di Risparmio di Perugia, Cassa di Risparmio di Firenze, Cariplo) 4) Progetti e finanziamenti industriali (Dyesol, Tozzi, Permasteelisa, ERG, ENI). 5) Progetti bilaterali del Ministero degli Affari Esteri
 
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