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Stato Avanzamento Attività commessa
Nanoingegneria chimica computazionale e strutturale (NICCS)


  anni:  2006   2007   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014 

Stato di Avanzamento attività anno 2012

Previsione attività per l'anno 2012
Risultati conseguiti:
MODULO 1 XRD da cristallo singolo a)È stata studiata, per via sperimentale (T =100 K) e teorica,la distribuzione della densità di carica della diidroartemisinina, un importante farmaco antimalarico non-chinolinico, ottenendo le proprietà del legame chimico in fase condensata e informazioni quantitative sulle interazioni intermolecolari. Il confronto con sistemi modello in fase gas tramite calcoli teorici ha consentito di razionalizzare la reciproca influenza tra i diversi gruppi funzionali b)Si è determinata la struttura molecolare di alcuni composti appartenenti ad una nuova classe di derivati di amino acidi non naturali contenenti il frammento norbornene/norbornano. Questi composti sono versatili building blocks per la sintesi peptidica grazie alla presenza della funzione amminoacida alfa,alfa –disostituita. Il doppio legame C=C nel frammento norbornene può essere variamente funzionalizzato per preparare derivati più complessi di interesse biologico. Tramite XRD su polveri e simulazioni teoriche e' stata studiata la relazione tra gradi di libertà strutturali ed elettronici di TiO2:Pr nanostrutturato. Si è concluso che Pr preferisce essere allocato nel reticolo in posizione sostituzionale e che la sua aggiunta causa la formazione di stati mid-gap in grado di spiegare le proprietà di assorbimento nel visibile. Studio della variazione della distribuzione di densità elettronica in solidi cristallini in funzione del cambiamento di T dell'esperimento di XRD, in particolare nel caso di cambiamenti chimici e fisici nello stato solido indotti dalla variazione della T. MODULO 2: (a)Studi computazionali su sistemi halogen-bonded: si è investigato l'effetto solvente sul legame ad alogeno I…O utilizzando sia l'approccio MP2 che numerosi funzionali nell'ambito della teoria DFT. Si è inoltre studiata l'interazione debole C-Br…O, in una serie di sistemi dove l'ossigeno agisce come accettore biforcato di legame ad alogeno (b)XRD: Si sono ottenuti risultati preliminari di densità elettronica di un sistema halogen-bonded auto-assemblato, basato sull'interazione I...N, dove lo iodio è legato a un frammento alchilico perfluorurato, a differenza delle precedenti investigazioni dove lo iodio era legato ad un anello aromatico (c)Attività di sintesi: sintetizzate componenti fluorurate utili per preparare sistemi organizzati a livello molecolare, nanometrico e micrometrico, compresi tensioattivi perfluorurati e sistemi semifluorurati a blocchi. In particolare : (i) composti fosfazenici; (ii) composti triblock del tipo F-alchile/H-alchile/F-alchile per sistemi amfifilici (fluorofilico e lipofilico); (iii) tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati; (iv) composti diesterei per trattamenti superficiali del tipo RF-CH2-OCOCH2COOCH2-RF; (v) composti di Pt(II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare HaB per formare polimeri organometallici supramolecolari MODULO III Batterie al Li: pubblicato (online) su Cryst. Eng. Comm. un lavoro su un sale organico che de-intercala reversibilmente Li Materiali per H-storage: sottomesso a J. Phys. Chem. un lavoro sulla comprensione del disordine strutturale nelle fasi ad alta T dei tetraboroidruri dei metalli alcalini Elettroliti solidi per celle a combustibile, nanocompositi magnetoplasmonici, materiali magneto-(resistivi ed elettrici): studio cristallografico dei sistemi Ce1-xLnxO2-x/2 (Ln=Y, Ln, Nd, Sm, Gd, Tb, Yb), GdBaCo2O5+d ed EuTiO3, Fe3O4@Au Cemento: NMR chemical shifts del modello Ulm-Pellenq del calcio-silicato-idrato. Muon-spin-rotation: geometria ed energia dei siti di impianto preferenziali del muone in LiF, NaF, BaF2, CaF2 e CoF2 Solidi ad alta pressione (AP): pubblicato su Nature Chemistry lavoro su ossidi di Xe ad AP. Studio del legame chimico nell'±-B e ³-B mediante le Maximally Localized Wannier Functions Descrittori: a)Funzione sorgente (FS): presentati i primi risultati sull'applicazione della FS a densità elettroniche derivate da dati di diffrazione da raggi X per rivelare effetti di coniugazione elettronica b)Descrittore per le interazioni non-covalenti, basato su RDG: pubblicati lavori su Chem. Europ.J. e Comput. Theor. Chem. c)Pubblicato su Inorg. Chem. un lavoro sul test del concetto di ipervalenza nell'anione solfato d)Pubblicato su J. Phys. Chem A un lavoro sulle interazioni 1,3 tra atomi di ossigeno e sulla loro variazione in presenza di cationi complessanti in anelli di alumino-silicati Forze intermolecolari deboli: completato lo studio dell'energetica, delle proprietà dinamiche e spettroscopiche di complessi M-Hen (M=Cu,Ag,Au) NanoGraFeni: razionalizzato l'ordinamento di spin nell'intorno di una vacanza di C nel grafene e interpretate le possibili risposte paramagnetiche osservate sperimentalmente. Si sono studiate le proprietà di trasporto in catene di carbonio contattate con elettrodi realistici di Ag e si è razionalizzato il ruolo dell'ancoraggio.
Risorse strumentali:
Per calcoli quantomeccanici ab initio e per l'analisi di densità elettroniche teoriche e sperimentali si utilizzano: (1) CLUSTER PC 24 NODI BIPROCESSORE INTEL XEON 3,0 GHZ (2) CLUSTER PC 8 NODI BIPROCESSORE AMD OPTERON 278 2,2 GHZ (3) CLUSTER PC 8 NODI BIPROCESSORE INTEL PIII 1 GHZ (4) CLUSTER PC 16 NODI BIPROCESSORE INTEL PIII 1 GHZ (5) PC BIPROCESSORE DUAL CORE AMD OPTERON 265 1,8 GHZ (acquistato con fondi PQ5 Nanothermel per modelling di materiali PCM) (6) CLUSTER di 6 nodi di calcolo ciascuno dotato di 16 core twin Intel Xeon (progetto finanziato da Fondazione Banca del Monte di Lombardia). (7) 2x PC INTEL XEON 8 CPU CORES, 128 Gb RAM Per accurate misure di diffrazione di raggi X da cristallo singolo si utilizzano: (1) DIFFRATTOMETRO A QUATTRO CERCHI SIEMENS P4 (detector convenzionale e sistema criogenico fino a 20 K) (2) DIFFRATTOMETRO RAGGI X CRISTALLO SINGOLO BRUKER APEX (CCD area detector e sistema criogenico fino a 90-100 K)
Punti critici:
MODULI 1 e 2: I principali punti critici riguardano la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo sia per l'attività computazionale che per quella sperimentale. A livello sperimentale occorre considerare che il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, ha manifestato in passato problemi di stabilità, ed essendo ormai fuori produzione da alcuni anni dovrà essere presumibilmente sostituito. Inoltre il consumo di azoto liquido, circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno, rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X. Si tratterà quindi di valutare in futuro se sostituire l'attuale criostato. Per quanto riguarda gli studi modellistici, il principale punto critico è rappresentato dalla necessità di trattare sistemi altamente complessi, sia a livello monomerico che in fase aggregata, utilizzando approcci rigorosi che permettano di ottenere risultati attendibili a livello quantitativo sulle proprietà geometriche, energetiche ed ottiche dei sistemi esaminati. Ciò richiede il continuo aggiornamento delle risorse di high-performance computing. Tale difficoltà è stata recentemente in parte superata grazie all'acquisto di un cluster di 96 processori Intel Xeon (progetto finanziato da Fondazione Banca del Monte di Lombardia). Verranno reiterate inoltre le richieste di tempo di calcolo presso i consorzi italiani di supercalcolo Cilea, Caspur e Cineca, recentemente accorpati in un unico consorzio a seguito dei provvedimenti di razionalizzazione della spesa pubblica. MODULO 3 Materiali TermoElettrici (MTE): Discrepanze tra descrizioni ab-initio periodiche che utilizzano metodi PW e metodi a base locale. Confronto necessario con densità sperimentali da dati di diffrazione a raggi X (anch'esse presentano ambiguità essendo grandezze derivate attraverso modelli di raffinamento di fattori di struttura di raggi X) Nanoparticelle di oro: I punti critici dell'attività svolta nel 2011 sono stati: l'individuazione dei criteri con cui definire le energie CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ di Au2 che sono andate a convergenza su soluzioni non corrette e la strategia per ottenere le energie corrette.
Commento ad eventuali scostamenti tra le entrate previste e quelle realizzate nell'anno corrente:
Modulo 3 Il finanziamento di 1.000.000 DKK (corone danesi) da parte della Danish National Research Foundation, in merito al Center for Material Crystallography (CMC), previsto, con rata di 200000 DKK per anno, per gli anni 2010-2014 era stato rimodulato come segue: 2010: 13.890 DKK 2011: 180.570 DKK 2012: 333.360 DKK 2013: 319.470 DKK 2014: 152.790 DKK E' stato rimodulato opportunamente per tener conto che la seconda borsa di dottorato prevista è iniziata a partire da novembre 2012 anziché novembre 2011.
 
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