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Stato Avanzamento Attività commessa
Nanoingegneria chimica computazionale e strutturale (NICCS)


  anni:  2006   2007   2008   2009   2010   2011   2012   2013   2014 

Stato di Avanzamento attività anno 2011

Previsione attività per l'anno 2011
Risultati conseguiti:
MODULO 1: Le notevoli prestazioni in campo ottico dello zwitterione piridinio-tetrazolato, cromoforo semplice, stabile e con elevato gap ottico, sono state razionalizzate tramite XRD da cristallo singolo, la generazione di seconda armonica indotta da campo elettrico, il solvatocromismo e analisi elettrochimiche e termiche. La struttura cristallina ha forte separazione di carica, è stabilizzata dall'interazione intramolecolare tra ione piridinio e tetrazolato e rivela la presenza di ampia coniugazione tra anello donatore e accettore nella molecola. Per l'intera serie dei derivati fluorurati e clorurati del ciclobutene in simmetria C2v si sono calcolate le strutture di equilibrio in vacuo e le distribuzioni di densità elettronica DFT. I cambiamenti strutturali indotti dalla fluorurazione e dalla clorurazione in posizione vinilica e allilica sull'anello ciclobutenico sono stati correlati con le corrispettive variazioni di densità elettronica, usando indicatori topologici locali e non locali (teoria Quantistica degli Atomi nelle Molecole) MODULO 2: (a)Studi computazionali su sistemi push-pull per l'ottica non lineare: si sono calcolate le proprietà ottiche lineari e non lineari di una serie di sistemi in cui i gruppi push e pull sono in grado di agire, rispettivamente, come accettori e donatori di Halogen Bond (HaB) e si è valutata l'influenza di diversi pi-spacers sulla risposta ottica del sistema (b)Studio del ruolo del HaB in sistemi biologici: si è sviluppata una nuova metodologia per descrivere l'HaB tramite metodi force fields applicandola con successo a una serie di complessi proteina-legante HaB dove simulazioni di dinamica molecolare hanno fornito risultati in accordo con strutture cristallografiche e calcoli QM/MM (c)XRD:si sono studiate strutture costituite da uno, due o tre differenti moduli molecolari, selezionati per dar luogo a forti HaB (d)Attività di sintesi: sintetizzate componenti fluorurate utili per preparare sistemi organizzati a livello molecolare, nanometrico e micrometrico,compresi tensioattivi perfluorurati e sistemi semifluorurati a blocchi. In particolare: (i)composti fosfazenici;(ii) composti triblock del tipo F-alchile/H-alchile/F-alchile per sistemi amfifilici (fluorofilico e lipofilico);(iii) tensioattivi ionici per trattamenti superficiali di vari substrati a partire da derivati epossidici fluorurati;(iv)composti diesterei per trattamenti superficiali del tipo RF-CH2-OCOCH2COOCH2-RF;(v)composti di Pt(II) contenenti gruppi alchinilpiridini in grado di dare HaB per formare polimeri organometallici supramolecolari MODULO III Materiali termoelettrici (MTE): studio della relazioni tra struttura geometrica ed elettronica dei sistemi FeX2 (X= S,P) che in funzione di X adottano strutture tipo marcasite o loellingite (le prime con potenziali proprietà MTE) Elettroliti solidi per celle a combustibile, materiali magneto-(resistivi ed elettrici): studio cristallografico dei sistemi Ce1-xLnxO2-x/2 (Ln=Y, Ln, Nd, Sm, Gd, Tb, Yb), GdBaCo2O5+d ed EuTiO3 Struttura, legame chimico e proprietà in sistemi solidi ad alta pressione (AP): approfondito lo studio della fase g del Boro e del charge transfer negli ossidi di Xe ad AP Descrittori: a)Funzione sorgente (FS): si è dimostrato che la FS rivela gli effetti di coniugazione elettronica e si è introdotto un descrittore di aromaticità locale basato su FS b)Studiata l'applicabilità di un descrittore per le interazioni non-covalenti, basato su Reduced Density Gradient a densità sperimentali. Il descrittore è stato inserito anche in Quantum-Espresso Forze intermolecolari deboli: continuato lo studio sulle interazioni fra metalli da conio (Cu, Ag, Au) ed He, avviando lo studio degli stati eccitati M*-He Nanoparticelle di oro: Criteri di correttezza e strategia di correzione delle energie dei dimeri Au2 nelle basi di-,tri- e quadri-atomica a livello CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ. Insieme completo di energie dei dimeri Au2 in tutte le basi considerate. NanoGraFeni: razionalizzata l'energetica di adsorbimento di H sui dots grafenici, mostrando che la edge localization è la driving force della loro selettività. Si è studiata la formazione di difetti in grafene (GF) bombardato da atomi di N. La caratterizzazione dello spettro elettronico dei difetti, l'aumento di portatori di carica al livello di Fermi e la modifica della DOS del GF sono risultati rilevanti per il suo uso futuro in dispositivi elettronici/memorie. Si è calcolata la conduttanza di una molecola fotocromatica di diarylethene ancorata a due elettrodi di GF. Si è mostrato che i due stati della molecola hanno ampiezza di gap molto diversa, suggerendo l'applicabilità del sistema a dispositivi "photo-switch". Poliaceni: L'analisi delle occupazioni dei NO CAS-SCF mostra che questi sistemi presentano forte correlazione statica, contrariamente a quanto affermato in letteratura (JCP 131,224321). Si sono ottenuti i gap S-T e S-Q a livello CAS-SCF(N,N)(N=2,10,14 su aceni fino a n=20)
Risorse strumentali:
Per calcoli quantomeccanici ab initio e per l'analisi di densità elettroniche teoriche e sperimentali si utilizzano: (1) CLUSTER PC 24 NODI BIPROCESSORE INTEL XEON 3,0 GHZ (2) CLUSTER PC 8 NODI BIPROCESSORE AMD OPTERON 278 2,2 GHZ (3) CLUSTER PC 8 NODI BIPROCESSORE INTEL PIII 1 GHZ (4) CLUSTER PC 16 NODI BIPROCESSORE INTEL PIII 1 GHZ (5) PC BIPROCESSORE DUAL CORE AMD OPTERON 265 1,8 GHZ (acquistato con fondi PQ5 Nanothermel per modelling di materiali PCM) (6) CLUSTER di 6 nodi di calcolo ciascuno dotato di 16 core twin Intel Xeon (progetto finanziato da Fondazione Banca del Monte di Lombardia). Per accurate misure di diffrazione di raggi X da cristallo singolo si utilizzano: (1) DIFFRATTOMETRO A QUATTRO CERCHI SIEMENS P4 (detector convenzionale e sistema criogenico fino a 20 K) (2) DIFFRATTOMETRO RAGGI X CRISTALLO SINGOLO BRUKER APEX (CCD area detector e sistema criogenico fino a 90-100 K)
Punti critici:
MODULO 1 Nell'ambito dello studio sperimentale del polimorfismo e delle cinetiche di cristallizzazione di piccole molecole organiche è di fondamentale importanza acquistare un termostato a ricircolo di acqua in grado di garantire un preciso controllo della temperatura (< 0.1 K) sia in condizioni stazionarie che di gradiente termico. Presso il laboratorio di cristallizzazione del dr. Lo Presti sono già disponibili dei reattori incamiciati in vetro per effettuare tali prove di cristallizzazione in condizioni controllate, ma al momento non è stato possibile acquisire la detta apparecchiatura per mancanza di fondi. MODULI 1 e 2: I principali punti critici riguardano innanzitutto la gestione e manutenzione della strumentazione utilizzata nel modulo. In particolare il problema attualmente più acuto è quello relativo alla raccolta di dati di diffrazione di raggi X a bassa temperatura, indispensabile per quasi tutti i lavori di determinazione strutturale condotti. Infatti, il criostato OXFORD CRYOSYSTEM, attualmente in uso, ha già manifestato problemi di stabilità, ed essendo ormai fuori produzione da alcuni anni dovrà essere presumibilmente sostituito. Fra l'altro il consumo di azoto liquido in questo strumento rappresenta la voce più costosa della gestione del laboratorio raggi X (negli ultimi anni il consumo è stato di circa 4000-5000 litri di azoto liquido/anno). Attualmente la OXFORD CRYOSYSTEM sta immettendo sul mercato un nuovo sistema che, a parità di prestazioni, consuma circa il 60 % di azoto liquido rispetto ai sistemi tradizionali. Inoltre la stessa ditta produrrà un sistema che consuma ancor meno (con utilizzo aria compressa) ma con temperature di esercizio che non potranno scendere sotto i 190-200 K. Si tratterà quindi di valutare se sostituire e con quale sistema l'attuale criostato. MODULO 2 Altro punto critico di questo modulo è rappresentato dalla carenza di personale. In particolare il gruppo di sintesi operante presso la sede di Padova richiede che venga almeno garantita nel prossimo futuro, che prevede il pensionamento dell'unica persona in ruolo tecnico che svolge attività indispensabile per il gruppo di ricerca, la sua sostituzione. Il gruppo di modellistica molecolare richiede l'assegnazione di 2 posti di assegno di ricerca. Realisticamente i risultati attesi non possono prescindere dalla almeno parziale risoluzione dei problemi citati sopra (mancanza di personale e di fondi). Pur tuttavia le collaborazioni avviate e il fatto che l'attività viene svolta all'interno di Dipartimenti universitari consente di proseguire, anche se in economia, l'attività. MODULO 3 Materiali TermoElettrici (MTE): Discrepanze tra descrizioni ab-initio periodiche che utilizzano metodi PW e metodi a base locale. Confronto necessario con densità sperimentali da dati di diffrazione a raggi X (anch'esse presentano ambiguità essendo grandezze derivate attraverso modelli di raffinamento di fattori di struttura di raggi X) Nanoparticelle di oro: I punti critici dell'attività svolta nel 2011 sono stati: l'individuazione dei criteri con cui definire le energie CASSCF(4,4)-MCQDPT/cc-pVDZ di Au2 che sono andate a convergenza su soluzioni non corrette e la strategia per ottenere le energie corrette.
Commento ad eventuali scostamenti tra le entrate previste e quelle realizzate nell'anno corrente:
Modulo 3 Il finanziamento di 1.000.000 DKK (corone danesi) da parte della Danish National Research Foundation, in merito al Center for Material Crystallography (CMC), previsto, con rata di 200000 DKK per anno, per gli anni 2010-2014 era stato rimodulato come segue: 2010: 13.890 DKK 2011: 180.570 DKK 2012: 333.360 DKK 2013: 319.470 DKK 2014: 152.790 DKK Tale rimodulazione sarà ulteriormente modificata nel corso dell'anno 2012 in quanto la seconda borsa di dottorato verrà spostata dagli anni 2012-2014 agli anni 2013-2015 (per mancanza attualmente di un candidato idoneo)
 
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