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Stato Avanzamento Attività commessa
Sostenibilità in processi selettivi: catalizzatori, metodologie e approcci innovativi


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Stato di Avanzamento attività anno 2014

Previsione attività per l'anno 2014
Risultati conseguiti:
Sono state preparate e caratterizzate delle membrane contenenti complessi di rodio chirali e utilizzate in reattori per reazioni di idrogenazione eterogenea asimmetrica: si sono osservati buoni risultati in termini di attività ed ottimi risultati in termini di steroselettività, riutilizzabilità e leaching. Sono state preparate membrane polimeriche ibride contenenti nanoparticelle di palladio e zirconia, che hanno mostrato buona attività in reazioni di idrogenazione. Sono stati disegnati e prodotti opportuni reattori per il loro utilizzo. Nanoparticelle di palladio, rodio ed oro sono state sintetizzate ed immobilizzate in resine a scambio ionico e caratterizzate. Questi materiali sono stati impiegati in reazioni di idrogenazione selettiva di vari substrati insaturi, in particolare alchini, e in reazione di ossidazione con ottima attività e selettività. Sono state sintetizzate resine a scambio ionico monolitiche contenenti scambiatori innocenti. Nanoparticlelle di Pd sono state immobilizzate in monoliti di titania mesoporosa, ed in monoliti polimerici opportunamente sintetizzati, ed impiegate in processi di idrogenazione parziale selettiva con ottimi risultati in termini di produttività e stabilità. E' stata realizzata la sintesi selettiva a flusso continuo del gamma-valerolactone tramite nanoparticlele eterogeneizzate di rutenio. Tutti i catalizzatori sviluppati sono stati utilizzati con ottimi risultati in reattori a flusso continuo progettati e realizzati presso l' ICCOM-CNR. Si sono ottenuti nuovi leganti idrosolubili funzionalizzati con catene lunghe trialchilammoniche. I corrispondenti complessi di Ru(II) e Rh(III) hanno formato catalizzatori micellari in grado di idrogenare legami C=C e C=O di molecole organiche tramite transfer hydrogenation usando formiato di sodio in condizioni blande di reazione. Nell'ambito della attivazione del fosforo bianco, si e' studiata la reattivita' del complesso trans-[RhCl(CO)(dppm)]2 con P4, studiandone il meccanismo di formazione per via sperimentale e di calcolo teorico. Si sono ottenuti nuovi leganti fluorofosfinici coordinati a complessi di Ru(II). E' stato completato lo studio su triarilfosfinossidi e triarilfosfine esistenti come stereoisomeri residui: è stato dimostrato che, mentre i fosfinossidi sono configurazionalmente stabili a temperatura ambiente, le corrispondenti fosfine sono stereolabili. La loro racemizzazione è dovuta all'inversione piramidale al fosforo e non a un processo di stereomerizzazione capace di interconvertire le serie enantiomeriche di diastereoisomeri che costituiscono gli enantiomeri residui. È stato sintetizzato e caratterizzato, 10-{6-[2,2'-diidrossi-3,3'-bis(2,4,6-triisopropilfenil)-1,1'-binaftalenil]}decanoico da ancorare, una volta trasformato in acido fosforico, alle nanoparticelle magnetiche di ossidi di ferro. È stata iniziata anche la sintesi a partire dal binaftolo enantiopuro a configurazione (1R,3R). È stata progettata la sintesi di nuovi composti bieteroaromatici quaternari azotati sia racemi, sia enantiopuri tramite reazioni di alchilazione condotte su diversi scaffol. È stata fatta la loro caratterizzazione strutturale e chiroottica. In particolare è stata determinata la loro stabilità configurazionale attraverso metodi sperimentali e computazionali. Sono stati ottenuti catalizzatori a base di complessi di rame eterogeneizzati su silici mesoporose (ordinate e non) e loro applicazione in reazioni di cicloporopanazione enantioselettiva. Sono stati ottenuti catalitici eterogenei di titanio e di niobio supportato su silici mesoporose nanostrutturate. Deposizione di centri di Ti(IV) e Nb(V) e applicazione ad un ampio spettro di substrati terpenici per l'ottenimento di composti ad elevato valore aggiunto. Sono stati sintetizzati ed impiegati liquidi ionici di imidazolio biodegradabili nella trasposizione di Beckmann di chetossime, catalizzata da cloruro di cianurile, per la produzione, anche su larga scala, di ammidi lineari e cicliche. E' stato ottenuto un sistema di Nb(V)-saponite per l'abbattimento ossidativo di cloroeltiletilsolfuro, simulante di aggressivi chimici bellici vescicanti. E´ stato messo a punto un sistema catalitico omogeneo a base di ferro in grado di promuovere l´idrogenazione efficiente di esteri e lattoni in assenza di base. Lo stesso catalizzatore e´ stato utilizzato nella riduzione selettiva di un gruppo estereo in un dodecapeptide, utilizzato per il trattamento di malattie infiammatorie e virali, dimostrando in tal modo la possibilita´di una applicazione pratica. Modificando opportunamente le condizioni di reazione, lo stesso catalizzatore e´ stato applicato con successo nella idrogenazione di nitrili alifatici ed aromatici alle corrispondenti ammine primarie. E´ stata dimostrata l´utilita´ pratica del catalizzatore attraverso la riduzione in condizioni relativamente blande dell´adipodinitrile a 1,6-esametilendiammina che costituisce uno dei due componenti per la sintesi del Nylon 6,6.
Punti critici:
-Sviluppo di catalizzatori eterogenei bifunzionali dotati di alta efficienza, selettività e durabilità. Ottenimento di metodi sintetici e versatili per la funzionalizzazione di leganti idrosolubili; sintesi di nanoparticelle metalliche ad alta stabilita', attivita' e resistenza termica; realizzazione di un processo catalitico per la funzionalizzazione selettiva di P4. -Il punto critico della ricerca condotta su triarilfosfine esistenti come enantiomeri residui è costituito dalla loro bassa stabilità configurazionale. Quest'ultima cresce notevolmente nei complessi metallici, per cui si ritiene possibile accedere, se non ai leganti liberi, almeno ai loro complessi enantiopuri. -L'uso, come leganti, di molecole organiche bifunzionali capaci di coordinare sia il metallo che il substrato, implica che la distanza e l'orientazione reciproca dei due gruppi siano cruciali per l'ottenimento di regio e stereo selettività elevate. Pertanto, la scelta del sistema catalitico più efficace da utilizzare nella reazione esaminata, risulterà da una valutazione preventiva dell'attività catalitica di librerie di leganti in cui i due gruppi funzionali sono tra loro diversamente spaziati. -I promettenti risultati catalitici ottenuti sui sistemi di Nb/SiO2 richiedono lo studio del meccanismo di reazione che ha luogo sul centro metallico e che causa una chemio- e regioselettività peculiare, differente dal previsto. Lo svolgimento della caratterizzazione in situ degli intermedi di reazione richiederanno competenze non presenti internamente all'Istituto, cui si supplirà con le collaborazioni esterne in atto. -Per quanto riguarda i microreattori catalitici i problemi potrebbero essere legati all'ottimizzazione delle proprietà fluidodinamiche dei dispositivi, per il raggiungimento di produttività significative per applicazioni pratiche. La messa in atto di collaborazioni esterne potrà permettere il superamento di questo tipo di problematiche. - Caratterizzazione dei materiali macromolecolari nanostrutturati derivanti dalla funzionalizzazione organica di CNT, fullereni, nanohorns, grafene e grafene ossido, nonché i loro derivati. Questo consentirà l'accesso a strumentazioni e a competenze che potranno contribuire alla realizzazione di lavori interdisciplinari di alto profilo scientifico. Saranno inoltre affrontati argomenti quali la modellizzazione dei possibili meccanismi di reazione nel processo di ORR su CNT dopati. Reperimento di fondi per l' acquisto di consumabili, materiali ed attrezzature da laboratorio.
 
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